一種利用纖維素生產(chǎn)纖維素接枝聚乳酸共聚物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及纖維素的利用，特別是一種利用纖維素為原料制備纖維素接枝聚乳酸 共聚物的方法；屬于生物質(zhì)利用領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 以植物為原料的生物塑料作為有助于緩解石油資源緊張及防止地球變暖的新材 料而備受關(guān)注。纖維素作為自然界中最豐富的生物可再生資源，具有廉價(jià)、生物降解性、 纖維表面改性容易、機(jī)械性能好、低密度、可再生等特點(diǎn)，充分利用纖維素資源對全人類社 會(huì)的可持續(xù)發(fā)展具有重要的意義（An克ewandte Chemie International Edition，2005， 44(22) ,3358 - 3393) 〇
[0003] 聚乳酸是一個(gè)真正的生物高聚物，它通常是從農(nóng)產(chǎn)品中衍生得到的并且它的單體 能夠通過微生物發(fā)酵得到。聚乳酸是完全無毒、無刺激性，具有良好的生物相容性，可生物 降解的材料，不會(huì)污染環(huán)境，可塑性好，易加工成型，最終降解成的基本成分為二氧化碳和 水。由于聚乳酸是一類低毒的生物可降解材料，在體內(nèi)表現(xiàn)出良好的生物相容性和生物 可降解性，因此丙交酯及其聚合物作為生物醫(yī)學(xué)材料已經(jīng)被人們廣泛關(guān)注，如可降解縫合 線、藥物輸送系統(tǒng)和臨時(shí)支架組織等。但是，聚乳酸存在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，成本高等缺點(diǎn) (Comprehensive Reviews in Food Science and Food Safety, 2010,9(5)，552-571)〇
[0004] 接枝共聚合將是一種改善纖維素材料性能的最有前途和有效的方法，它是在一個(gè) 分子結(jié)構(gòu)水平上將兩種性質(zhì)不同的聚合物材料接枝在一起，形成具有特殊性能的共聚物， 因此，擴(kuò)大了聚合物的應(yīng)用領(lǐng)域。其中在纖維素上接枝可生物降解脂肪族聚酯吸引了相當(dāng) 大的研究興趣，開環(huán)聚合反應(yīng)是合成脂肪族聚酯的一種有效的方法。這些可能會(huì)更容易控 制一般材料的屬性，包括材料的生物可降解性（Materials 2013, 6 (3) ,738-781)。
[0005] 接枝共聚合反應(yīng)是一種有效的纖維素改性方式（Chem. Soc. Rev.，2009, 38, 2046 -2064)。但是長期以來，由于纖維素本身高分子量、高結(jié)晶度、剛性的主鏈結(jié)構(gòu)及不溶性， 使得其化學(xué)改性受到了限制由于缺乏有效的纖維素溶劑，人們重點(diǎn)研究的都是纖維素的 非均相接枝。由于非均相反應(yīng)都是在纖維素纖維的表面進(jìn)行，因此該反應(yīng)方式只能起到 纖維素表面改性的作用，并不能從本質(zhì)上改善纖維素的加工性。隨著纖維素新溶劑的 發(fā)現(xiàn)，纖維素均相改性引起了廣泛的關(guān)注，特別是離子液體中纖維素的改性（Chem.S 〇c. Rev.，2012, 41，1519-1537)。如張軍等報(bào)道以離子液體為溶劑，以有機(jī)堿為催化劑合成了聚 乳酸接枝的纖維素?zé)崴苄圆牧希˙iomacromolecules，2009, 10(8)，pp 2013 - 2018)，可以直 接利用聚乳酸接枝的纖維素材料為原料通過熔融加工制備新的生物可降解纖維與膜材料。 最近，中國專利201210005546. 7保護(hù)了一種以纖維素酯為原料，以離子液體為溶劑，的纖 維素酯接枝聚乳酸材料的方法。中國專利CN102329422 A報(bào)道了針對殼聚糖上接枝聚乳酸 的技術(shù)。而傳統(tǒng)咪唑鹽離子液體價(jià)格昂貴，回收、純化、循環(huán)利用成本高，大大了限制了該過 程的經(jīng)濟(jì)性能。
[0006] 纖維素的均相改性，其關(guān)鍵技術(shù)障礙是其高效、溫和溶解。中國專利 201210374955. 4保護(hù)了一種基于C02開關(guān)型溶劑的纖維素溶解方法，其主要特征是利用廉 價(jià)的，容易制備的C02開關(guān)性離子化合物或C02開關(guān)性離子化合物與有機(jī)溶劑組成的混合溶 劑體系實(shí)現(xiàn)纖維素的非衍生化溶解和co 2衍生化溶解。作為一種新的纖維素溶解體系，為 纖維素的均相化學(xué)改性提供了一個(gè)良好的平臺(tái)。
[0007] 本發(fā)明專利是基于纖維素在有機(jī)堿存在下，與C02反應(yīng)實(shí)現(xiàn)其C02可逆衍生化溶解 后的應(yīng)用之一。該溶解加工體系具有廉價(jià)、易制備、易循環(huán)使用，本身具有催化性能等特點(diǎn)， 為纖維素的溶解加工及接枝改性提供了很好的應(yīng)用。采用纖維素反應(yīng)性溶解制備纖維素接 枝聚乳酸共聚物的方法還未見公開。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供一種基于有機(jī)堿存在下，纖維素與C02 反應(yīng)實(shí)現(xiàn)其可逆衍生化溶解后，有機(jī)堿既作為纖維素溶解的有效成分，后續(xù)又作為有機(jī)功 能催化劑，催化纖維素與丙交酯開環(huán)聚合反應(yīng)，制備纖維素接枝聚乳酸共聚物的方法。該方 法解決了目前生產(chǎn)纖維素接枝聚乳酸共聚物的方法存在的原料成本高，溶劑成本高，提純 回收利用成本高等問題。
[0009] 本發(fā)明利用纖維素為原料生產(chǎn)纖維素接枝聚乳酸共聚物，它是按照如下步驟進(jìn)行 的：
[0010] (1)以纖維素為原料；
[0011] (2)將纖維素、有機(jī)堿與有機(jī)溶劑混合；
[0012] (3)往混合體系中充入一定壓力的C02，反應(yīng)一定時(shí)間，得到具有纖維素基C0 2可逆 聚離子化合物的溶液；
[0013] (4)在纖維素溶液中加入丙交酯試劑，在惰性氣體氛圍下40°C-15(TC反應(yīng)1-48小 時(shí)，得到反應(yīng)混合液；
[0014] (5)向反應(yīng)混合液中加入C「C3的低級脂肪醇，過濾含有低級脂肪醇的反應(yīng)混合 液；
[0015] (6)將過濾得到的固體混合物提純后，得到纖維素接枝聚乳酸共聚物。
[0016] 進(jìn)一步地，本發(fā)明利用纖維素為原料生產(chǎn)纖維素接枝聚乳酸共聚物的方法，它還 可以具有如下特點(diǎn)：所用的纖維素原料為：微晶纖維素、α-纖維素、棉花和木漿、竹子漿、 農(nóng)林物秸桿、農(nóng)作物種子皮殼中所制植物纖維素的一種或是上述至少兩種纖維素的混合 物。具體說包括：稻草、麥秸、蘆葦秸桿、棉花秸桿、花生秸桿、花生殼，玉米秸桿、玉米頁、玉 米穗皮、甘蔗渣為原料提取纖維素的一種或者至少兩種的混合物。而各種富纖維素漿或纖 維素的獲取方式不受限制。
[0017] 本發(fā)明的利用纖維素生產(chǎn)纖維素接枝聚乳酸共聚物的方法，其中，第（2) (3)步驟 的具體過程是：(a):將有機(jī)堿與纖維素、有機(jī)溶劑加入溶解釜中，蓋上反應(yīng)釜，通入C02,形 成纖維素基C0 2可逆離子化合物與有機(jī)溶劑的混合溶液。纖維素的溶解，有機(jī)堿的存在是 必須的，其在溶液體系中的質(zhì)量濃度為〇. 5% -50%。由于纖維素的溶解是基于有機(jī)堿存在 下，纖維素與C02的可逆反應(yīng)，因此，有機(jī)堿的加入量可以優(yōu)選為等于所加入的纖維素上羥 基的總摩爾數(shù)。過量的有機(jī)堿的加入，并不影響后續(xù)反應(yīng)的效能。如實(shí)施例5。
[0018] 按步驟（2)，（3)所制備的纖維素溶液，形成的纖維素基C02可逆離子化合物具有 如下結(jié)構(gòu)特征：
[0019] 其中陽離子結(jié)構(gòu)特征如下：
[0021] 其中：
[0022] A系列，&，為碳原子數(shù)為1-6的烷基，R2, R3, R4為獨(dú)立的甲基；
[0023] B系列，η = 1或η = 2 ;m = 1-6 ;當(dāng)存在時(shí)，R為獨(dú)立的氫或甲基或乙基；R1為獨(dú) 立的氫或碳原子數(shù)為1-6的烷基；R2, R3, R4, R5為獨(dú)立的氫或甲基或乙基；
[0024] 郵件堿存在下，纖維素與C02反應(yīng)形成的聚陰離子結(jié)構(gòu)具有如下結(jié)構(gòu)特征：
[0026] 優(yōu)選的，其中陽離子結(jié)構(gòu)特征如下：
[0028] 其中：
[0029] η = 1或η = 2 ;m = 1-6 ;當(dāng)存在時(shí)，札為獨(dú)立的氫或碳原子數(shù)為1-6的烷基。
[0030] 為了更好的纖維素溶液，以及后續(xù)接枝反應(yīng)效能，纖維素在有機(jī)堿、有機(jī)溶劑中質(zhì) 量濃度為2% -30%，進(jìn)一步優(yōu)選濃度為5% -10%。
[0031] 本發(fā)明專利，纖維素溶解是基于纖維素與C02的可逆反應(yīng)，因此，一定C0 2壓力是必 須的，C02壓力范圍為0. lMPa-15MPa ;為獲得為獲得良好的溶解效果及經(jīng)濟(jì)性，更優(yōu)選C02壓 力范圍為 〇· 5MPa_2· OMPa ;
[0032] 混合溶液中有機(jī)溶劑是以下溶劑中的一種或兩種以上：二甲基亞砜（DMSO)，N-甲 基吡咯烷酮（NMP)，四甲基脲，四乙基脲，N，N-二甲基咪唑啉酮，N，N，二甲基甲酰胺， N，N，-二乙基乙酰胺；吡咯烷酮，2-氮己環(huán)酮，ε -己內(nèi)酰胺，N，N-二甲基丙烯基脲，環(huán)丁 砜，戊間二烯砜。優(yōu)選二甲基亞砜（DMS0)，Ν，Ν-二甲基咪唑啉酮，Ν, Ν,二甲基甲酰胺，環(huán) 丁砜，戊間二烯砜中的一種或兩種以上。關(guān)于有機(jī)溶劑的普適性，我們通過實(shí)施例7來加 以說明。
[0033] 為了加速纖維素與C02的反應(yīng)與溶解，提高溫度以及加以攪拌可以達(dá)到此目的，其 溶解條件具體特征是：溫度范圍：30°C _120°C，溶解時(shí)間范圍：為0. 1小時(shí)-24小時(shí)。
[0034] 溶解條件可以更優(yōu)選：溫度范圍：40°C -80°C，溶解時(shí)間范圍：為0. 5小時(shí)-1小 時(shí)。
[0035] 本發(fā)明的利用纖維素生產(chǎn)纖維素接枝聚乳酸共聚物的方法，其中，第（4)步驟的 具體過程是：(a)體系溫度降低到室溫，釋放C0 2壓力，往體系里加入丙交酯試劑。本過 程，其冷卻方式不受限制。丙交酯試劑的量與所述的含纖維素溶液中葡萄糖單元的摩爾 比為0. 5:1-20:1。丙交酯試劑的量與所述的含纖維素溶液中葡萄糖單元的摩爾比為優(yōu)選 1:1-15:1。研究發(fā)現(xiàn)，各類丙交酯都適用于本發(fā)明專利，獲得理想的纖維素接枝聚乳酸材 料，包括L-丙交酯，D-丙交酯，DL-丙交酯。這也是本發(fā)明專利的一大優(yōu)點(diǎn)。具體見實(shí)施例 9 〇
[0036] (b)添加完丙交酯試劑后，體系在一定溫度下進(jìn)