一種乳酸基脂肪族無(wú)規(guī)共聚物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于聚合物技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種乳酸基脂肪族無(wú)規(guī)共聚物及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著環(huán)境污染的加劇，人們對(duì)于高分子材料的使用提出了較高的要求，在滿足材 料使用性能的同時(shí)，要求高分子材料對(duì)環(huán)境無(wú)污染。聚乳酸是基于生物質(zhì)資源且可降解的 綠色高分子材料，無(wú)毒、無(wú)刺激性，具有良好的生物相容性、生物可吸收性等優(yōu)點(diǎn)，但聚乳酸 中含有大量的醋鍵，親水性差，降低了聚乳酸與其它物質(zhì)的生物相容性，聚乳酸本身為線型 聚合物，烙體強(qiáng)度低，且脆性高，抗沖擊性差，限制其廣泛使用。
[0003] 針對(duì)聚乳酸的上述缺點(diǎn)，近年來(lái)許多科研工作者對(duì)聚乳酸的改性進(jìn)行了大量研 究。公開(kāi)號(hào)為CN102977319A的中國(guó)專利公開(kāi)了一種可降解聚乳酸兩嵌段共聚物、其制備 方法及其在改性聚乳酸中的應(yīng)用。在惰性氣氛保護(hù)下，將干燥、除水的端基為居基的聚乳酸 加入反應(yīng)裝置中；再加入二異氯酸醋，加熱至185°C~19(TC下攬拌進(jìn)行反應(yīng)化~化；再加 入含有居基、可降解的高分子，在185°C~19(TC下攬拌進(jìn)行反應(yīng)比~化；最后向反應(yīng)裝置 中加入二異臘酸醋，在185°C~19(TC下攬拌進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)至難W攬拌即可得到可降解聚 乳酸兩嵌段共聚物。該可降解聚乳酸兩嵌段共聚物與聚乳酸樹(shù)脂相容性好，但其力學(xué)性能 較差，斷裂伸長(zhǎng)率只能達(dá)到60%。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種乳酸基脂肪族無(wú)規(guī)共聚物及其制備方法， 本發(fā)明提供的乳酸基脂肪族無(wú)規(guī)共聚物具有較好的力學(xué)性能。
[0005] 本發(fā)明提供了一種乳酸基脂肪族無(wú)規(guī)共聚物，具有式I所示結(jié)構(gòu)：
[0006]
[0007]式I中，所述m= 5 ~500,P= 5 ~500;
[0008] 所述Ri選自亞姪基或-R4-O-R5-，所述R4和Rs獨(dú)立地選自亞姪基；
[0009]Rz和Rs獨(dú)立地選自亞姪基。
[0010] 優(yōu)選地，所述m= 10 ~450,P= 10 ~450。
[0011] 優(yōu)選地，所述Ri選自C2~巧0的亞姪基或-R4-O-R5-，所述R4和Rs獨(dú)立地選自 C2~C25的亞姪基。
[0012] 優(yōu)選地，所述Rz和Rs獨(dú)立地選自C2~C40的亞姪基。
[0013] 本發(fā)明還提供了一種上述技術(shù)方案所述乳酸基脂肪族無(wú)規(guī)共聚物的制備方法，包 括W下步驟：
[0014]a)將乳酸和二酸酢進(jìn)行反應(yīng)，得到雙端駿基乳酸；
[0015]b)將脂肪族二元駿酸類化合物、二元醇類化合物和所述步驟a)得到的雙端駿基 乳酸進(jìn)行醋化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)，得到具有式I所示結(jié)構(gòu)的乳酸基脂肪族無(wú)規(guī)共聚物。
[0016] 優(yōu)選地，所述步驟a)中反應(yīng)的溫度為2(TC~18(TC;
[0017] 所述步驟a)中反應(yīng)的時(shí)間為比~4她。
[0018] 優(yōu)選地，所述步驟b)中醋化反應(yīng)的溫度為13(TC~23(TC;
[0019] 所述步驟b)中醋化反應(yīng)的時(shí)間為比~化。
[0020] 優(yōu)選地，所述步驟b)中縮聚反應(yīng)的溫度為21(TC~29(TC;
[0021] 所述步驟b)中縮聚反應(yīng)的時(shí)間為0.化~24h;
[0022] 所述步驟b)中縮聚反應(yīng)的壓力為lOOPa~2000化。
[0023] 優(yōu)選地，所述脂肪族二元駿酸類化合物和雙端駿基乳酸的總物質(zhì)的量與所述二元 醇類化合物的物質(zhì)的量比為1:1~1:2;
[0024] 所述脂肪族二元駿酸類化合物和雙端駿基乳酸的質(zhì)量比為10:90~90:10。
[0025] 本發(fā)明提供了一種乳酸基脂肪族無(wú)規(guī)共聚物，具有式I所示結(jié)構(gòu)。本發(fā)明提供的 具有式I所示結(jié)構(gòu)的乳酸基脂肪族無(wú)規(guī)共聚物中包含脂肪族鏈段和乳酸鏈段，它們呈無(wú)規(guī) 則分布，提高了乳酸基脂肪族無(wú)規(guī)共聚物的力學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：本發(fā)明提供的乳酸基 脂肪族無(wú)規(guī)共聚物的斷裂伸長(zhǎng)率為150%~350%。
[0026] 本發(fā)明提供的乳酸基脂肪族無(wú)規(guī)共聚物制備方法工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，利于 工業(yè)化生產(chǎn)；在整個(gè)制備過(guò)程不使用溶劑，減少了對(duì)環(huán)境的污染。
【附圖說(shuō)明】
[0027] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1得到的聚了二酸了二醇醋-乳酸了二酸了二醇醋無(wú)規(guī)共聚 物的核磁共振氨譜圖；
[0028] 圖2為聚乳酸與本發(fā)明實(shí)施例2得到的聚己二酸了二醇醋-乳酸了二酸了二醇醋 無(wú)規(guī)共聚物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 本發(fā)明提供了一種乳酸基脂肪族無(wú)規(guī)共聚物，具有式I所示結(jié)構(gòu)：
[0030]
[0031]式I中，所述m= 5 ~500，P= 5 ~500;
[0032] 所述Ri選自亞姪基或-R4-O-R5-，所述R4和Rs獨(dú)立地選自亞姪基；
[0033] Rz和Rs獨(dú)立地選自亞姪基。
[0034] 本發(fā)明提供了一種乳酸基脂肪族無(wú)規(guī)共聚物，具有式I所示結(jié)構(gòu)。本發(fā)明提供的 具有式I所示結(jié)構(gòu)的乳酸基脂肪族無(wú)規(guī)共聚物中包含乳酸鏈段和脂肪族鏈段，它們呈無(wú)規(guī) 則分布，提高了乳酸基脂肪族無(wú)規(guī)共聚物的力學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：本發(fā)明提供的乳酸基 脂肪族無(wú)規(guī)共聚物的斷裂伸長(zhǎng)率為150%~350%。
[0035] 在本發(fā)明中，所述m= 5~500,優(yōu)選m= 10~450,更優(yōu)選m= 15~450 ;
[0036] 所述P= 5~500,優(yōu)選P= 10~450,更優(yōu)選P= 15~400 ;
[0037] 所述Ri選自亞姪基或-R4-O-R5-，所述R4和Rs獨(dú)立地選自亞姪基；所述Ri優(yōu)選為 C2~C25的亞姪基或-R4-O-R5-，所述R4和Rs獨(dú)立地優(yōu)選為C2~C25的亞姪基；所述Ri更 優(yōu)選為-(0?)廣、-((:?)廠0- ((:?)廠、-((:?)廠0- ((:?) 3--
-(邸2) 2-或-(邸2) 50-;
[00測(cè)所述R2選自亞姪基，優(yōu)選為C2~C40的亞姪基，更優(yōu)選為-畑2) 4-、-畑2) 2-、-畑 2)fT、-(邸2) 6_、-(邸2) 5-或-(邸2) 3fT;
[003引具體地，當(dāng)Ri為-畑2)4-，R2為-畑2)2-，R3為-畑2)2-時(shí)，所述乳酸基脂肪族無(wú) 規(guī)共聚物具有式II所示結(jié)構(gòu)：
[0040]
[0041] 式II中，所述P= 5 ~500，m= 5 ~500。
[0042] 本發(fā)明還提供一種上述技術(shù)方案所述乳酸基脂肪族無(wú)規(guī)共聚物的制備方法，包括 W下步驟：
[0043] a)將乳酸和二酸酢進(jìn)行反應(yīng)，得到雙端駿基乳酸；
[0044] b)將脂肪族二元駿酸類化合物、二元醇類化合物和所述步驟a)得到的雙端駿基 乳酸進(jìn)行醋化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)，得到具有式I所示結(jié)構(gòu)的乳酸基脂肪族無(wú)規(guī)共聚物。
[0045] 本發(fā)明將乳酸和二酸酢進(jìn)行反應(yīng)，得到雙端駿基乳酸。本發(fā)明對(duì)所述乳酸和二酸 酢的混合順序沒(méi)有特殊的限制，優(yōu)選將所述二酸酢加入到所述乳酸中。本發(fā)明對(duì)所述反應(yīng) 的容器沒(méi)有特殊的限制，可W為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的反應(yīng)蓋，在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述 反應(yīng)蓋可具體為帶四通氣口的反應(yīng)蓋。本發(fā)明優(yōu)選在無(wú)氧環(huán)境中進(jìn)行反應(yīng)；優(yōu)選通過(guò)通入 氮?dú)饣蚨栊詺怏w實(shí)現(xiàn)無(wú)氧環(huán)境。
[0046] 本發(fā)明對(duì)所述乳酸的種類和來(lái)源沒(méi)有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的乳 酸即可。
[0047] 在本發(fā)明中，所述二酸酢優(yōu)選包括C4~C40的二酸酢中的一種或多種；更優(yōu)選包 括1，1-環(huán)己基二己酸酢、了二酸酢、甲基了二酸酢、己二酸酢、2-異辛基了二酸酢、2-十帰 了二酸酢、十二帰基了二酸酢、異十八帰基了二酸酢、順了帰二酸酢、2,2-二甲基馬來(lái)酸酢、 3-聯(lián)苯基馬來(lái)酸酢、2-己帰基-1-玻巧酸酢、了基玻巧酸酢、苯基玻巧酸酢、正辛基玻巧酸 酢、2-辛帰基玻巧酸酢、壬帰基玻巧酸酢、癸基玻巧酸酢、正十四烷基玻巧酸酢、十五帰基玻 巧酸酢、十六烷基玻巧酸酢、十八帰基玻巧酸酢、戊二酸酢、3, 3-二甲基戊二酸酢、2-苯基 戊二酸酢、己二酸酢、亞甲基了二酸酢、鄰苯二甲酸酢、2, 3-甲基鄰苯二甲酸酢、高鄰苯二甲 酸酢、四氨鄰苯二甲酸酢、六氨鄰苯二甲酸酢、甲基六氨鄰苯二甲酸酢、3-甲基四氨鄰苯二 甲酸酢、1，8-蔡二酸酢、聯(lián)苯酸酢、2, 3-蔡二駿酸酢、1，2-蔡二駿酸酢和2, 3-化巧二酸酢中 的一種或多種；最優(yōu)選包括了二酸酢、己二酸酢、順了帰二酸酢、1，8-蔡二酸酢和了基玻巧 酸酢中的一種或多種。
[0048] 在本發(fā)明中，所述乳酸和二酸酢的摩爾比優(yōu)選為1:1~10:1，更優(yōu)選為2:1~ 8:1，最優(yōu)選為3:1~7:1。
[0049] 本發(fā)明為了利于反應(yīng)進(jìn)行，優(yōu)選將乳酸和二酸酢在催化劑存在的條件下進(jìn)行反 應(yīng)。本發(fā)明為了區(qū)分下述技術(shù)方案中所述催化劑，將乳