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      聚苯胺復(fù)合物、其制造方法及組合物的制作方法

      文檔序號(hào):9762212閱讀:999來(lái)源:國(guó)知局
      聚苯胺復(fù)合物、其制造方法及組合物的制作方法
      【專(zhuān)利說(shuō)明】
      [00011本申請(qǐng)是申請(qǐng)?zhí)枮?201280006731.6"、發(fā)明名稱(chēng)為"聚苯胺復(fù)合物、其制造方法及 組合物"的申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
      技術(shù)領(lǐng)域
      [0002] 本發(fā)明涉及新型的聚苯胺復(fù)合物及其制造方法,還涉及使用該聚苯胺復(fù)合物的導(dǎo) 電性組合物、以及由其得到的電容器及成型體。
      【背景技術(shù)】
      [0003] 作為導(dǎo)電性高分子,聚苯胺等是周知的材料。聚苯胺除了其電特性以外,還具有能 由廉價(jià)的苯胺比較簡(jiǎn)便地合成、且在顯示出導(dǎo)電性的狀態(tài)下對(duì)空氣等顯示出優(yōu)異的穩(wěn)定性 的優(yōu)點(diǎn)。
      [0004] 作為聚苯胺的制造方法,已知使苯胺或苯胺衍生物進(jìn)行電解氧化聚合的方法或者 進(jìn)行化學(xué)氧化聚合的方法。
      [0005] 關(guān)于電解氧化聚合,專(zhuān)利文獻(xiàn)1和專(zhuān)利文獻(xiàn)2中記載了在電極上使苯胺聚合的方 法。通過(guò)電解氧化聚合,能得到電特性等優(yōu)異的膜,但一般來(lái)說(shuō),與化學(xué)氧化聚合相比,其制 造成本高,不適合大量生產(chǎn),而且也難以獲得復(fù)雜形狀的成型體。
      [0006] 另一方面,為了通過(guò)化學(xué)氧化聚合獲得苯胺或苯胺衍生物的導(dǎo)電性聚合物,一般 需要在非導(dǎo)電性堿狀態(tài)(所謂的翠綠亞胺堿(二塩基)狀態(tài))的聚苯胺中添加摻 雜劑(摻雜劑、doping agent)來(lái)使其質(zhì)子化的工序。然而,非導(dǎo)電性堿狀態(tài)的聚苯胺幾乎不 溶于大部分的有機(jī)溶劑,因此不適合于工業(yè)制造。此外,質(zhì)子化后生成的導(dǎo)電性的聚苯胺復(fù) 合物(所謂的翠綠亞胺鹽(工狀態(tài))實(shí)質(zhì)上為不溶不熔性,難以簡(jiǎn)便地制造 導(dǎo)電性的復(fù)合材料及其成型體。
      [0007]在這種狀況下,作為改善非導(dǎo)電性堿狀態(tài)的聚苯胺的摻雜以及摻雜后的導(dǎo)電性聚 苯胺對(duì)有機(jī)溶劑的親和性的方法,提出了多種方法。
      [0008] 例如,非專(zhuān)利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了 :通過(guò)使用十二烷基苯磺酸、樟腦磺酸(CSA)等與有機(jī) 溶劑有親和性的質(zhì)子酸作為摻雜劑,聚苯胺顯示出優(yōu)異的電特性。專(zhuān)利文獻(xiàn)3中公開(kāi)了以例 如金剛烷磺酸作為摻雜劑,將非導(dǎo)電性堿狀態(tài)的聚苯胺溶解于間甲酚的方法。非專(zhuān)利文獻(xiàn)2 中公開(kāi)了在例如2,2_二氯乙酸之類(lèi)的特殊的溶劑(鹵素系的強(qiáng)酸)中,以2-丙烯酰胺-2-甲 基-丙磺酸作為摻雜劑來(lái)?yè)诫s非導(dǎo)電性堿狀態(tài)的聚苯胺的方法。專(zhuān)利文獻(xiàn)4中公開(kāi)了與非專(zhuān) 利文獻(xiàn)2同樣地使用2,2_二氯乙酸作為溶劑,以磺基琥珀酸的二(2-乙基己基)酯作為摻雜 劑來(lái)?yè)诫s非導(dǎo)電性堿狀態(tài)的聚苯胺的方法。
      [0009] 但是,包含通過(guò)專(zhuān)利文獻(xiàn)1~4和非專(zhuān)利文獻(xiàn)1~2中記載的方法得到的導(dǎo)電性聚苯 胺的成型體的電導(dǎo)率等電特性未必能稱(chēng)得上優(yōu)異。
      [0010] 為了提高包含導(dǎo)電性聚苯胺的成型體的導(dǎo)電性,專(zhuān)利文獻(xiàn)5中公開(kāi)了一種導(dǎo)電性 聚苯胺組合物,該導(dǎo)電性聚苯胺組合物溶解在實(shí)質(zhì)上不與水混合的有機(jī)溶劑中,包含(a)質(zhì) 子化的取代或未取代的聚苯胺復(fù)合物以及(b)具有酚性羥基的化合物。此外,專(zhuān)利文獻(xiàn)5中 公開(kāi)了 :(b)酚類(lèi)化合物的添加量相對(duì)于(a)質(zhì)子化的取代或未取代的聚苯胺衍生物通常在 0.01~1000質(zhì)量%的范圍內(nèi),優(yōu)選在0.5~500質(zhì)量%的范圍內(nèi),還公開(kāi)了如下方法:將二異 辛基磺基琥珀酸鈉和苯胺溶解在甲苯中,添加鹽酸,將燒瓶在冰水浴中冷卻,滴加將過(guò)硫酸 銨溶解于鹽酸而得的溶液,進(jìn)行苯胺的聚合。
      [0011] 專(zhuān)利文獻(xiàn)5中,之所以在鹽酸的存在下進(jìn)行苯胺的聚合,是因?yàn)樵邴}酸的存在下使 苯胺聚合來(lái)合成導(dǎo)電性聚苯胺,能得到更高的導(dǎo)電性。此外,非專(zhuān)利文獻(xiàn)3中公開(kāi)了下述內(nèi) 容:如果不在鹽酸的存在下進(jìn)行苯胺的聚合,則無(wú)法實(shí)現(xiàn)具有高分子量的導(dǎo)電性聚苯胺。
      [0012] -般來(lái)說(shuō),高分子材料中,分子量與材料物性密切相關(guān),例如分子量越高,成膜時(shí) 的膜強(qiáng)度越強(qiáng)韌。如上所述使用鹽酸對(duì)聚苯胺進(jìn)行聚合的情況下,可獲得工業(yè)上優(yōu)秀的材 料。其另一方面,在電子部件領(lǐng)域,如果使用含有氯的材料,則金屬部分可能會(huì)腐蝕,而且近 年來(lái)世界上的環(huán)境限制強(qiáng)化,因此要求無(wú)氯,但專(zhuān)利文獻(xiàn)5的溶解型聚苯胺復(fù)合物存在氯含 量多的問(wèn)題。
      [0013] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專(zhuān)利文獻(xiàn) 專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)昭62-230825號(hào)公報(bào) 專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)昭62-149724號(hào)公報(bào) 專(zhuān)利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)平7-70312號(hào)公報(bào) 專(zhuān)利文獻(xiàn)4:日本特開(kāi)2003-183389號(hào)公報(bào) 專(zhuān)利文獻(xiàn)5:國(guó)際公開(kāi)W005/052058 非專(zhuān)利文獻(xiàn) 非專(zhuān)利文獻(xiàn) 1 :Synthetic metals,48,1992,91_97頁(yè) 非專(zhuān)利文獻(xiàn)2: J·Phys ·:Condens .Matter,10,1998,8293-8303頁(yè) 非專(zhuān)利文獻(xiàn) 3: POLYMER: 30,1989,2305-2311。

      【發(fā)明內(nèi)容】

      [0014] 本發(fā)明的目的是提供一種氯含量少、且能得到電導(dǎo)率高的導(dǎo)電性組合物的溶解型 聚苯胺復(fù)合物。
      [0015] 本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn),在具有兩種液相的溶液中,在不使用乳化劑而在磷酸的存在下 得到的聚苯胺復(fù)合物大量含有分子量低的聚苯胺分子,與在鹽酸的存在下得到的聚苯胺復(fù) 合物相比電導(dǎo)率并不高,但在具有兩種液相的溶液中,使用乳化劑在磷酸的存在下得到的 聚苯胺復(fù)合物不含大量的分子量低的聚苯胺分子,電導(dǎo)率提高,從而完成了本發(fā)明。
      [0016] 本發(fā)明提供以下的聚苯胺復(fù)合物等。
      [0017] 1.聚苯胺復(fù)合物,其中, 包含取代或未取代的聚苯胺分子和質(zhì)子給體, 所述聚苯胺分子中摻雜有所述質(zhì)子給體, 氯含量在0.6重量%以下,滿(mǎn)足下式(1)。
      [0018] Pi〇〇〇〇/Pall<0.15 (1) (式中,Piqqqq是聚苯胺復(fù)合物中所包含的分子量在1 〇〇〇〇以下的聚苯胺分子的重量的 總和; ρΑα是聚苯胺復(fù)合物中所包含的全部聚苯胺分子的重量的總和。) 2.根據(jù)1所述的聚苯胺復(fù)合物,其中,所述聚苯胺分子的重均分子量為52000以上。
      [0019] 3.根據(jù)1或2所述的聚苯胺復(fù)合物,其中,所述質(zhì)子給體是下式(I)表示的化合物。
      [0020] M(XARn)m (I) (式中,Μ是氫原子、有機(jī)游離基或無(wú)機(jī)游離基,m是[Μ的價(jià)數(shù)/X的價(jià)數(shù)]的值; X是陰離子基團(tuán); Α是可以含有取代基的烴基; R是以-H、-R1、-OR1、-COR1、-C00R1、- (C=0) - (C0R1)或-(C=0) - (C00R1)表示的基團(tuán); R1是可以含有取代基的烴基、甲硅烷基、烷基甲硅烷基、以-(R2〇)x-R3表示的基團(tuán)或以-(0SiR 32)x-0R3表示的基團(tuán);R2分別獨(dú)立地是亞烷基,R3分別獨(dú)立地是烴基,X是1以上的整數(shù); η是1以上的整數(shù)。) 4. 根據(jù)1~3中任一項(xiàng)所述的聚苯胺復(fù)合物,其中,所述質(zhì)子給體是下式(III)表示的 化合物。
      [0021 ][化學(xué)式1]
      (式中,Μ是氫原子、有機(jī)游離基或無(wú)機(jī)游離基,m'是Μ的價(jià)數(shù); R13和R14分別獨(dú)立地是烴基或以-(R150)r-R16表示的基團(tuán); R15分別獨(dú)立地是烴基或亞甲硅基,R16是氫原子、烴基或以R173Si-表示的基團(tuán),r是1以 上的整數(shù); R17分別獨(dú)立地是烴基。) 5. 根據(jù)1~4中任一項(xiàng)所述的聚苯胺復(fù)合物,其在25°C下在由95g甲苯和5g異丙醇組成 的溶劑中溶解lg以上。
      [0022] 6.根據(jù)1~5中任一項(xiàng)所述的聚苯胺復(fù)合物,其中還包含磷。
      [0023] 7.聚苯胺復(fù)合物的制造方法,其中,在包含質(zhì)子給體、磷酸和與所述質(zhì)子給體不 同的乳化劑、且具有兩種液相的溶液中,使取代或未取代的苯胺進(jìn)行化學(xué)氧化聚合。
      [0024] 8.根據(jù)7所述的聚苯胺復(fù)合物的制造方法,其中,所述質(zhì)子給體是下式(I)表示的 化合物。
      [0025] M(XARn)m (I) (式中,Μ是氫原子、有機(jī)游離基或無(wú)機(jī)游離基,m是[Μ的價(jià)數(shù)/X的價(jià)數(shù)]的值; X是陰離子基團(tuán); Α是可以含有取代基的烴基; R是以-H、-R1、-OR1、-COR1、-C00R1、- (C=0) - (C0R1)或-(C=0) - (C00R1)表示的基團(tuán); R1是可以含有取代基的烴基、甲硅烷基、烷基甲硅烷基、以-(R2〇)x-R3表示的基團(tuán)或以-(0SiR 32)x-0R3表示的基團(tuán);R2分別獨(dú)立地是亞烷基,R3分別獨(dú)立地是烴基,X是1以上的整數(shù); η是1以上的整數(shù)。) 9. 根據(jù)7或8所述的聚苯胺復(fù)合物的制造方法,其中,所述質(zhì)子給體是下式(III)表示 的化合物。
      [0026] [化學(xué)式2]
      (式中,Μ是氫原子、有機(jī)游離基或無(wú)機(jī)游離基,m'是Μ的價(jià)數(shù); R13和R14分別獨(dú)立地是烴基或以-(R150)r-R16表示的基團(tuán); R15分別獨(dú)立地是烴基或亞甲硅基,R16是氫原子、烴基或以R173Si-表示的基團(tuán),r是1以 上的整數(shù); R17分別獨(dú)立地是烴基。) 10. 聚苯胺復(fù)合物,其通過(guò)7~9中任一項(xiàng)所述的制造方法得到。
      [0027] 11.組合物,其包含1~6和10中任一項(xiàng)所述的聚苯胺復(fù)合物和溶劑。
      [0028] 12.根據(jù)11所述的組合物,其中還包含酚性化合物。
      [0029] 13.根據(jù)11或12所述的組合物,其中還包含耐熱穩(wěn)定劑。
      [0030] 14.電容器,其包含1~6和10中任一項(xiàng)所述的聚苯胺復(fù)合物。
      [0031] 15.電容器,其使用11~13中任一項(xiàng)所述的組合物來(lái)制造。
      [0032] 16.成型體,其包含1~6和10中任一項(xiàng)所述的聚苯胺復(fù)合物。
      [0033] 17.成型體,其使用11~13中任一項(xiàng)所述的組合物來(lái)制造。
      [0034] 18.導(dǎo)電性層疊體, 其具有基材和包含1~6和10中任一項(xiàng)所述的聚苯胺復(fù)合物的導(dǎo)電層; 所述導(dǎo)電層層疊在基材上。
      [0035] 19.導(dǎo)電性層疊體, 其具有基材和使用11~13中任一項(xiàng)所述的組合物來(lái)制造得到的導(dǎo)電層; 所述導(dǎo)電層層疊在基材上。
      [0036] 20.導(dǎo)電性物品,其由18或19所述的導(dǎo)電性層疊體成型而得到。
      [0037] 通過(guò)本發(fā)明,可提供一種氯含量少、且能得到電導(dǎo)率高的導(dǎo)電性組合物的溶解型 聚苯胺復(fù)合物。
      【附圖說(shuō)明】
      [0038] 圖1是表示表面形成有銦錫氧化物(ΙΤ0)電極的玻璃基板的上表面的圖。
      [0039] 圖2是表示削去π共輒高分子薄膜、使ΙΤ0電極的端子暴露在表面的玻璃基板的上 表面的圖。
      [0040] 圖3是表示削去導(dǎo)電性組合物薄膜、使ΙΤ0電極的端子暴露在表面的玻璃基板的上 表面的圖。
      [0041] 圖4是表示削去導(dǎo)電性聚苯胺薄膜、使ΙΤ0電極的端子暴露在表面的玻璃基板的上 表面的圖。
      【具體實(shí)施方式】
      [0042]本發(fā)明的聚苯胺復(fù)合物包含取代或未取代的聚苯胺分子及質(zhì)子給體,該聚苯胺分 子中摻雜有質(zhì)子給體,氯含量在0.6重量%以下,滿(mǎn)足下式(1)。 Pioooo/Pall <0.15 (1) (式中,Piqqqq是聚苯胺復(fù)合物中所包含的分子量在1 〇〇〇〇以下的聚苯胺分子的重量的 總和。 ΡΑα是聚苯胺復(fù)合物中所包含的全部聚苯胺分子的重量的總和)。
      [0043][聚苯胺分子] 聚苯胺復(fù)合物的取代或未取代的聚苯胺分子滿(mǎn)足上式(1)是指:相對(duì)于聚苯胺復(fù)合物 的聚苯胺分子的總重量,分子量在10000以下的取代或未取代的聚苯胺分子的總重量在 15%以下。通過(guò)降低聚苯胺復(fù)合物中的分子量在10000以下的取代或未取代的聚苯胺分子 的比例,本發(fā)明的聚苯胺復(fù)合物可體現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)電性。
      [0044] 分子量在10000以下的取代或未取代的聚苯胺分子量的總重量超過(guò)15%的情況 下,無(wú)法得到高電導(dǎo)率。
      [0045] 如下式所述,分子量在10000以下的取代或未取代的聚苯胺分子的總重量?jī)?yōu)選在 12%以下,更優(yōu)選在10%以下。 Pioooo/Pall <0.12 Pioooo/Pall <0.10 (式中,Piqqqq和Pall與式(1)相同)。
      [0046] 另外,Pkxxm/Pall的下限無(wú)特別限定,例如為0.01 %或0.1 %。
      [0047] 聚苯胺分子的分子量例如可通過(guò)以下方法測(cè)定: 將聚苯胺復(fù)合物0.25g溶解于甲苯5g,添加1M氫氧化鈉水溶液10mL,進(jìn)行15分鐘的攪拌 后抽濾。將所得殘?jiān)眉妆?0mL洗滌3次、用離子交換水10mL洗滌3次、用甲醇10mL洗
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