硅氧烷混合物及調(diào)控小本體聚丙烯工藝聚合速度的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及石化工業(yè)中丙烯聚合技術(shù)領(lǐng)域，是一種硅氧烷混合物及調(diào)控小本體聚 丙烯工藝聚合速度的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 小本體聚丙烯工藝，又稱間歇式液相本體法聚丙烯工藝，采用單聚合釜間歇操作， 為我國自行研究開發(fā)，是在國內(nèi)煉廠氣丙烯資源十分豐富，但煉油廠分布比較分散的基礎(chǔ) 上發(fā)展起來的。由于該工藝生產(chǎn)工藝技術(shù)可靠，對(duì)原料丙烯質(zhì)量要求不是很高，所需催化劑 國內(nèi)有保證，流程簡單，投資省、收效快，操作簡單，三廢少，適合中國國情等特點(diǎn)，在我國得 到了迅速的發(fā)展，也曾在一定時(shí)期內(nèi)為我國的經(jīng)濟(jì)發(fā)展和行業(yè)發(fā)展起到了不可磨滅的貢 獻(xiàn)。但其缺點(diǎn)是單釜間歇式操作，相對(duì)于目前主流的多釜串聯(lián)連續(xù)工藝，其生產(chǎn)效率低，工 藝可調(diào)范圍窄，調(diào)節(jié)手段有限，產(chǎn)品牌號(hào)少，產(chǎn)品附加值低，只能生產(chǎn)常規(guī)的中低熔指的低 端產(chǎn)品，面臨巨大的競爭壓力。根據(jù)該裝置規(guī)模小可間歇操作的特點(diǎn)，更適合開發(fā)用量少但 附加值高的產(chǎn)品。然而現(xiàn)有的大量新技術(shù)，都是針對(duì)多釜串聯(lián)的連續(xù)工藝，很難在小本體聚 合裝置上實(shí)現(xiàn)。對(duì)于小本體聚丙烯工藝，由于采用單釜間歇操作，又無乙烯共聚，因此產(chǎn)品 牌號(hào)少，其產(chǎn)品的可調(diào)性主要集中在熔指調(diào)節(jié)上，因此其產(chǎn)品系列牌號(hào)也就僅僅體現(xiàn)在熔 指的差異上。而熔指是聚合物加工過程中流動(dòng)性的表征，聚合物的流動(dòng)性反映了其是否具 有好的加工性及應(yīng)用范圍。不同的加工方法和應(yīng)用范圍，對(duì)熔指的要求不一樣，對(duì)于注塑來 說，熔指越高，聚合物的流動(dòng)性越好，越有利于加工，特別是一些薄壁產(chǎn)品和大口徑產(chǎn)品，更 是要求如此，此外，好的流動(dòng)性，對(duì)降低加工溫度、縮短成型周期都十分有利，明顯可以降低 能耗和提高加工效率，高流動(dòng)性聚合物產(chǎn)品已成為一個(gè)發(fā)展方向。眾所周知，聚丙烯(簡稱 PP)是丙烯在催化體系的作用下聚合而得到，在聚合體系中引入氫氣作為鏈轉(zhuǎn)移劑，以調(diào)節(jié) 分子量大小，由此來調(diào)控PP的熔指大小。然而，對(duì)于常規(guī)的催化體系來說，由于氫調(diào)的不敏 感性，要提高PP的流動(dòng)性，需要大量增加氫氣的通入量，由于氫氣在聚合體系中不僅是分子 量調(diào)節(jié)劑，而且也是一種活化劑，即氫氣的增多，不僅可以降低分子量，而且會(huì)使催化劑催 化活性的快速釋放，加快聚合速度，聚合速度的加快，特別是峰值聚合速度增大，意味著熱 量的大量集中釋放，給聚合釜的撤熱帶來麻煩，容易引起聚合溫度的失控，發(fā)生飛溫和爆 聚，帶來安全隱患，因此大大增加生產(chǎn)過程的操作難度，因此在現(xiàn)有條件下利用氫氣調(diào)節(jié)熔 指的可調(diào)范圍有限。對(duì)于小本體聚丙烯工藝而言，要實(shí)現(xiàn)高流動(dòng)聚丙烯，甚至超高流動(dòng)聚丙 烯的生產(chǎn)，可以有兩條途徑：（1)研究新的催化體系，提高氫調(diào)敏感性，可以在少量氫氣的情 況下制備高流動(dòng)的聚丙烯；（2)在現(xiàn)有催化體系不變的情況，在大量氫氣引入的情況下，如 何有效抑制氫氣對(duì)催化劑催化活性的快速釋放。要研究新的氫調(diào)敏感性強(qiáng)的催化體系并不 容易，特別應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)需要一個(gè)漫長的過程，因此途徑（1)還需要做大量的研發(fā)工 作。而在沒有新的催化體系下，通過適當(dāng)?shù)墓に嚰夹g(shù)，避免催化劑活性的快速釋放，抑制峰 值聚合速率，也可避免溫度難控制的問題，但現(xiàn)有文獻(xiàn)還沒有相關(guān)報(bào)道。目前通過小本體聚 丙烯工藝制備的產(chǎn)品熔指最高在30g/10min(230°C，2.16Kg)以下，還無法滿足高流動(dòng)聚丙 烯的生產(chǎn)，特別是30g/10min以上的聚丙烯產(chǎn)品。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明提供了一種硅氧烷混合物及調(diào)控小本體聚丙烯工藝聚合速度的方法，克服 了上述現(xiàn)有技術(shù)之不足，其能有效解決現(xiàn)有通過小本體聚丙烯工藝制備的產(chǎn)品熔指低，已 無法滿足高流動(dòng)聚丙烯生產(chǎn)的問題。
[0004] 本發(fā)明的技術(shù)方案之一是通過以下措施來實(shí)現(xiàn)的：一種硅氧烷混合物，原料包括 四硅氧基化合物和三硅氧基化合物;其中：四硅氧基化合物在硅氧烷混合物中的質(zhì)量百分 比為50%至70%。
[0005]下面是對(duì)上述發(fā)明技術(shù)方案之一的進(jìn)一步優(yōu)化或/和改進(jìn)：
[0006] 上述硅氧烷混合物按下述方法得到:將所需量的四硅氧基化合物和三硅氧基化合 物混合均勻后，得到硅氧烷混合物。
[0007] 上述四硅氧基化合物為四丙氧基硅烷或四丁氧基硅烷或四甲氧基硅烷或四乙氧 基硅烷;或/和，三硅氧基化合物為苯基三乙氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷。
[0008] 本發(fā)明的技術(shù)方案之二是通過以下措施來實(shí)現(xiàn)的：一種硅氧烷混合物的制備方 法，按下述方法進(jìn)行:將所需量的四硅氧基化合物和三硅氧基化合物混合均勻后，得到硅氧 烷混合物。
[0009]下面是對(duì)上述發(fā)明技術(shù)方案之二的進(jìn)一步優(yōu)化或/和改進(jìn)：
[0010] 上述四硅氧基化合物為四丙氧基硅烷或四丁氧基硅烷或四甲氧基硅烷或四乙氧 基硅烷;或/和，三硅氧基化合物為苯基三乙氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷。
[0011] 本發(fā)明的技術(shù)方案之三是通過以下措施來實(shí)現(xiàn)的：一種使用硅氧烷混合物調(diào)控小 本體聚丙烯工藝聚合速度的方法，按下述方法進(jìn)行:將所需量的丙烯、催化劑和硅氧烷混合 物加入聚合反應(yīng)器中，然后通入氫氣進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)后經(jīng)干燥得到聚丙烯。
[0012] 下面是對(duì)上述發(fā)明技術(shù)方案之三的進(jìn)一步優(yōu)化或/和改進(jìn)：
[0013] 上述丙烯與催化劑的質(zhì)量比為2500至3000:0.05，丙烯與氫氣的的質(zhì)量比為2500 至3000:0.3至0.5，硅氧烷混合物的加入量為催化劑中給電子體的20%至80% ;或/和，催化 劑為Ziegler-Natta催化劑；或/和，聚合反應(yīng)的溫度為70°C至72°C，聚合反應(yīng)的壓力為 30bar至32bar，聚合反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)至3小時(shí);或/和，干燥溫度為80°C至82°C，干燥時(shí)間為 23小時(shí)至24小時(shí)。
[0014] 上述在聚合反應(yīng)器中加入丙烯、催化劑和硅氧烷混合物前，先排出聚合反應(yīng)器內(nèi) 的氧氣和水分。
[0015] 上述排出聚合反應(yīng)器內(nèi)的氧氣和水分的方法按下述方法進(jìn)行:用氮?dú)獯祾呔酆戏?應(yīng)器，然后對(duì)經(jīng)過氮?dú)獯祾吆蟮木酆戏磻?yīng)器抽真空，每次抽真空的時(shí)間為5分鐘至7分鐘，氮 氣吹掃和抽真空反復(fù)進(jìn)行4次至5次后，用20bar至21bar的氫氣對(duì)聚合反應(yīng)器查漏，當(dāng)聚合 反應(yīng)器不漏氣時(shí)，對(duì)聚合反應(yīng)器內(nèi)依序抽真空和用丙烯氣體吹掃。
[0016] 上述聚合反應(yīng)后先打開聚合反應(yīng)器的放空閥門，讓未反應(yīng)完全的丙烯迅速氣化并 排出聚合反應(yīng)器，然后用氮?dú)獯祾呔酆戏磻?yīng)器3次至4次，得到聚丙烯。
[0017] 本發(fā)明通過在制備高流動(dòng)聚丙烯時(shí)加入硅氧烷混合物，避免了氫氣的大量引入所 帶來的負(fù)面影響；同時(shí)硅氧烷混合物的加入延緩了催化劑催化活性的集中釋放，延長了催 化劑的活性時(shí)間，降低了催化劑峰值聚合速率，但又不降低催化劑的總催化效率，也不影響 所制備的聚丙烯的性能，有利于小本體聚丙烯在制備高流動(dòng)聚丙烯時(shí)的工藝控制。
【附圖說明】
[0018] 附圖1為現(xiàn)有技術(shù)丙烯聚合過程中Z-N催化劑的聚合動(dòng)力學(xué)曲線。
[0019] 附圖2為現(xiàn)有技術(shù)丙烯聚合過程中Z-N催化劑在提高氫氣通入量時(shí)的聚合動(dòng)力學(xué) 曲線。
[0020] 附圖3為本發(fā)明丙烯聚合過程中加入硅氧烷混合物調(diào)控的Z-N聚合動(dòng)力學(xué)曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 本發(fā)明不受下述實(shí)施例的限制，可根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案與實(shí)際情況來確定具體 的實(shí)施方式。
[0022] 實(shí)施例1，該硅氧烷混合物，原料包括四硅氧基化合物和三硅氧基化合物;其中：四 硅氧基化合物在硅氧烷混合物中的質(zhì)量百分比為50%至70%。
[0023]實(shí)施例2,該硅氧