聚1-丁烯及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚1- 丁烯的制備方法，以及由該方法制得的聚1- 丁烯。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚1- 丁烯（ι-PB)具有突出的抗蠕變性、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性、耐磨性、可繞性和良 好的機械性能，與其他塑料（如，PVC、CPVC、HDPE、PP及交聯(lián)PE等）相比，其可以在90°C以 下長期使用，并在105-1KTC短期使用?；谝陨咸匦?，聚1-丁烯適合于作管材、食品薄膜 和薄板，甚至可以用于生活用水的冷熱水管和直飲水工程用管，保證水質(zhì)無二次污染。另 外，與金屬管道相比，生產(chǎn)單位體積的聚1-丁烯管材的能耗僅分別為鋼和鋁的1/8和1/4， 且聚1- 丁烯管材能避免金屬管材的生銹、電腐蝕穿孔等問題。
[0003] 高等規(guī)聚1-丁烯可以使用傳統(tǒng)的聚烯烴聚合技術(shù)進行生產(chǎn)和機械加工（例如：擠 壓、注塑或吹塑成型等）。目前的工業(yè)生產(chǎn)中，主要使用以Ziegler-Natta催化劑為主的催 化劑制備聚1- 丁烯。使用該催化劑進行1- 丁烯聚合的工藝主要有本體法和溶液法，以連 續(xù)或間歇法生產(chǎn)。
[0004] 國內(nèi)某些廠家采用本體聚合法進行聚1-丁烯的生產(chǎn)，該方法生產(chǎn)的聚1-丁烯的 批次穩(wěn)定性差且不適用于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)；溶液法由于生產(chǎn)過程較易控制，聚合工藝 簡單，是目前較為常用的方法，該方法包括：在溶劑存在下將1-丁烯進行聚合反應(yīng)，然后進 行水洗、分離和干燥的后處理過程。該后處理的方法類似于橡膠，所得到的樹脂容易聚集成 塊。而塊狀的樹脂中溶劑含量較高，會造成樹脂在后續(xù)如擠出加工時的擠出成型故障，如管 壁表面的塊狀物凸起、色澤不均勻等。利用烯烴氣相連續(xù)聚合方法可以得到等規(guī)度較高、批 次相差性較小的聚烯烴。然而不同于常用的乙烯、丙烯，1-丁烯在室溫為液體，使用氣相進 行聚合時反應(yīng)體系較難控制，體系容易結(jié)塊，導(dǎo)致產(chǎn)物輸送和加工的困難，并會迫使反應(yīng)的 終止?，F(xiàn)有技術(shù)中難以實現(xiàn)1-丁烯的氣相連續(xù)聚合。
[0005] US4503203公開了采用氣相流動床工藝進行1- 丁烯氣相聚合的方法，該方法包 括：以Ziegler-Natta催化劑與二乙基氯化鋁為助催化劑的催化體系，首先在反應(yīng)器溫度 低于26°C，壓力為0. 03-0. 23MPa的條件下引發(fā)1- 丁烯單體聚合，當(dāng)反器器料位在5-10% 時，將溫度升至30°C以上，壓力為0. 38-0. 41MPa的條件下繼續(xù)聚合。該方法中，物料在反應(yīng) 器的停留時間至少為100小時以上，且對催化劑要求高，僅能使用二乙基氯化鋁為助催化 劑，反應(yīng)過程中需要嚴格控制溫度的變化，否則聚合物容易結(jié)塊，迫使反應(yīng)終止。
[0006] US3580898也公開了一種1_ 丁烯氣相聚合的方法，該方法包括在反應(yīng)器溫度為 40-55°C，壓力為0. 55-0. 69MPa，并保證時空產(chǎn)率為1-8磅/小時/立方英尺的條件下進行 1-丁烯聚合，但過程中聚合速率較低，得到的聚合物灰分較高，會影響聚1-丁烯制品的性 能。
[0007] 因此，亟需開發(fā)一種新的1-丁烯聚合的方法，該方法能實現(xiàn)1-丁烯的氣相連續(xù)聚 合。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中合成的聚1- 丁烯等規(guī)度低和灰分高以及難以 實現(xiàn)聚1-丁烯氣相連續(xù)聚合的缺陷，從而提供一種聚1-丁烯的制備方法，以及由該方法制 得的聚1-丁烯。
[0009] 本發(fā)明提供了一種聚1-丁烯的制備方法，其中，該方法包括：在烯烴聚合條件下 將烯烴聚合催化劑體系和含有1- 丁烯的單體連續(xù)送入氣相聚合反應(yīng)器中，進行氣相連續(xù) 聚合反應(yīng)，并將連續(xù)聚合反應(yīng)后的物料排出氣相聚合反應(yīng)器；所述烯烴聚合條件包括：溫 度為60-85°C，壓力為0. 3-1. 5MPa ;所述含有1- 丁烯的單體在所述氣相聚合反應(yīng)器中的停 留時間為30-120分鐘；所述含有1-丁烯的單體中含有60-100摩爾％的1-丁烯。
[0010] 本發(fā)明還提供了由上述方法制得的聚1- 丁烯。
[0011] 本發(fā)明的制備方法對催化劑無特殊要求，且催化劑活性較高，所得聚合物在反應(yīng) 器中不存在大量結(jié)塊而堵塞物料排出管道的缺陷，因此本發(fā)明的方法實現(xiàn)了聚1-丁烯的 氣相連續(xù)生產(chǎn)。另外，由本發(fā)明的方法制得的聚1-丁烯具有較高的等規(guī)度（97%以上），使 用CPI技術(shù)檢測聚1-丁烯中殘留催化劑含量少，適用于管材的制備。
[0012] 本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0013] 以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0014] 本發(fā)明提供了一種聚1-丁烯的制備方法，其中，該方法包括：在烯烴聚合條件下 將烯烴聚合催化劑體系和含有1- 丁烯的單體連續(xù)送入氣相聚合反應(yīng)器中，進行氣相連續(xù) 聚合反應(yīng)，并將連續(xù)聚合反應(yīng)后的物料排出氣相聚合反應(yīng)器；所述烯烴聚合條件包括：溫 度為60-85°C，壓力為0. 3-1. 5MPa ;所述含有1- 丁烯的單體在所述氣相聚合反應(yīng)器中的停 留時間為30-120分鐘；所述含有1- 丁烯的單體中含有60-100摩爾％的1- 丁烯。
[0015] 本發(fā)明的發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)所述含有1-丁烯的單體進行聚合反應(yīng)的溫度 為60-85°C，壓力為0. 3-1. 5MPa，單體在氣相聚合反應(yīng)器中的停留時間為30-120分鐘時，能 夠避免得到的聚合物在反應(yīng)器中相互粘連、結(jié)塊，實現(xiàn)連續(xù)聚合反應(yīng)后的物料排出氣相聚 合反應(yīng)器，保證聚合能夠連續(xù)順暢地進行，且使制備的聚1- 丁烯的組成均勻，性能穩(wěn)定。
[0016] 從提高聚合反應(yīng)速率的角度出發(fā)，優(yōu)選地，所述烯烴聚合條件包括：溫度為 65-75°C，壓力為 0· 7-1. 3MPa。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明，所述含有1- 丁烯的單體中，1- 丁烯的含量為60-100摩爾％。即，本 發(fā)明的制備方法可以用于1-丁烯的均聚合，也可以用于將1-丁烯與其他烯烴單體的共聚 合。所述其他烯烴單體可以為乙烯、丙烯和式為CH 2 = CHR的α -烯烴中的至少一種，其中 R為C3-C1。的直鏈或支鏈烷基。
[0018] 本發(fā)明中，所述α-烯烴的具體實例包括但不限于戊烯（如1-戊烯）、4_甲 基_1 _戊烯、己烯（如1_己烯）、庚烯（如1_庚烯）或辛烯（如1_辛烯）。
[0019] 為了進一步提高制得的聚1-丁烯的等規(guī)度，優(yōu)選所述含有1-丁烯的單體為1-丁 烯。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明，所述烯烴聚合催化劑體系可以為本領(lǐng)域常用的能夠催化1- 丁烯和 其他烯烴進行有機立構(gòu)聚合的各種催化劑體系。優(yōu)選地，所述烯烴聚合催化劑體系含有固 體組分、外給電子體化合物和有機鋁化合物，所述固體組分含有載體以及負載在所述載體 上的鈦化合物和內(nèi)給電子體化合物。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明，所述載體可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如可以為鎂化合物或者硅膠。 在所述載體為硅膠時，可以將鈦化合物和內(nèi)給電子體化合物負載在硅膠上，從而制備所述 固體組分。所述硅膠可以為本領(lǐng)域常用的各種硅膠，沒有特別地限定。
[0022] 在所述載體為鎂化合物時，可以通過將鈦化合物和內(nèi)給電子體化合物與鎂化合物 進行反應(yīng)從而制備所述固體組分，即，所述固體組分為鈦化合物和內(nèi)給電子體化合物與鎂 化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。所述鎂化合物可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。例如，所述鎂化合物可以為 式I所示的鎂化合物，
[0023] R2-MgR1 (I)
[0024] 式I中，R1和R2各自可以為氯、溴、碘、C1-C5的直鏈或支鏈烷氧基、以及C 1-C5的直 鏈或支鏈烷基中的一種。
[0025] 本發(fā)明中，C1-C5的直鏈或支鏈烷氧基包括但不限于：