基于b←n橋聯(lián)噻吩聯(lián)噻唑的共軛高分子及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子太陽能電池技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種基于B-N橋聯(lián)噻吩聯(lián)噻唑 的共輒高分子及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 太陽能電池是能夠有效吸收太陽能,并將其轉(zhuǎn)化成電能的半導(dǎo)體部件。具有可靠 性高,壽命長,轉(zhuǎn)換效率高等優(yōu)點(diǎn)。太陽能電池根據(jù)所用材料的不同,主要可分為:硅太陽能 電池(以硅為基體材料的太陽能電池)、化合物半導(dǎo)體太陽能電池(由兩種或兩種以上的元 素組成的具有半導(dǎo)體特性的化合物制成的太陽能電池)、有機(jī)半導(dǎo)體太陽能電池(用含有碳 碳鍵且導(dǎo)電能力介于金屬和絕緣體之間的半導(dǎo)體材料制成的電池(分子晶體、電荷轉(zhuǎn)移絡(luò) 合物、高分子等))。其中,高分子太陽能電池具有可實(shí)現(xiàn)柔性、成本低、重量輕等突出優(yōu)點(diǎn), 在建筑用綠色能源、汽車能源等方面具有廣闊的應(yīng)用前景,是近來國內(nèi)外學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界 的研究熱點(diǎn)。
[0003] 太陽能電池若想實(shí)際使用,需要具有較高的器件的光電轉(zhuǎn)換效率。高分子太陽能 電池中,活性層的給體材料和受體材料很大程度決定了太陽能電池的器件性能,因此設(shè)計(jì) 合成優(yōu)秀的活性層材料是實(shí)現(xiàn)器件性能不斷突破的核心方法之一?,F(xiàn)有技術(shù)中,常用的高 分子太陽能電池一般是以共輒高分子為給體,以富勒烯衍生(PCBM)為受體的共混膜。這類 太陽能電池具一定的能量轉(zhuǎn)換效率,但是,由于富勒烯衍生物存在能級(jí)不可調(diào)控、吸收光譜 窄以及制備成本高的技術(shù)問題等,限制了太陽能電池的性能提升和實(shí)際應(yīng)用。如以聚苯撐 衍生物(MEH-PPV)作為給體,PC 61BM作為受體制備的有機(jī)太陽能電池,在430nm單色光照射下 能量轉(zhuǎn)換效率可達(dá)2.9%,但是器件中PC 61BM的吸收光譜在紫外區(qū)域,并且LUM0/H0M0能級(jí)分 別在-4.0eV/_6.OeV左右,不可調(diào)控,限制了器件短路電流和開路電壓的繼續(xù)提升。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004] 本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)中高分子太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率較低的技術(shù) 問題,提供一種基于B-N橋聯(lián)噻吩聯(lián)噻唑(BNTTZ)的共輒高分子及其制備方法與應(yīng)用。
[0005] 本發(fā)明的基于B-N橋聯(lián)噻吩聯(lián)噻唑的共輒高分子,具有如式(I)所示的結(jié)構(gòu):
[0007] 式(I)
[0008] 式(I)中,η為2~100的整數(shù);
[0009] -Ar1為以下結(jié)構(gòu)中的一種:
[0014] -Ar2-的結(jié)構(gòu)中,R為C4~C24的烷基鏈。
[0015] 上述基于B-N橋聯(lián)噻吩聯(lián)噻唑的共輒高分子的制備方法如下:
[0016] 在惰性氣氛保護(hù)下,將BNTTZ的雙三甲基錫單體、雙溴Ar2單體、三(二亞芐基丙酮) 二鈀和三(鄰甲基)苯基磷溶解在有機(jī)溶劑中,得到混合溶液,混合溶液在避光和加熱回流 的條件下發(fā)生Stille聚合反應(yīng),Stille聚合反應(yīng)結(jié)束后,加入封端劑進(jìn)行封端,提純,得到 共輒高分子;
[0017] 所述BNTTZ的雙三甲基錫單體的結(jié)構(gòu)式為
[0018] 所述雙溴Ar2單體的結(jié)構(gòu)式為Br-AK-Br。
[0019] 優(yōu)選的,所述有機(jī)溶劑為甲苯。
[0020] 優(yōu)選的,所述BNTTZ的雙三甲基錫單體、雙溴Ar2單體、三(二亞芐基丙酮)二鈀和三 (鄰甲基)苯基磷的物質(zhì)的量比1:1:0.02:0.16。
[0021 ] 優(yōu)選的,所述混合溶液中BNTTZ的雙三甲基錫單體和雙溴Ar2單體的濃度分別為 0.005~O-IM0
[0022] 優(yōu)選的,所述Stille聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為110~120°C,反應(yīng)時(shí)間為24~48h。
[0023] 上述基于B-N橋聯(lián)噻吩聯(lián)噻唑的共輒高分子能夠作為高分子太陽能電池的受體 材料應(yīng)用。
[0024] 與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明的有益效果是:
[0025] 1、本發(fā)明的基于B-N橋聯(lián)噻吩聯(lián)噻唑的共輒高分子的共輒主鏈含有兩個(gè)單元,分 別為BNTTZ單元和橋聯(lián)單元(Ar2)。其中,BNTTZ單元具有強(qiáng)缺電子性、B-N配位鍵的大偶極 性和單元間弱相互作用等特征,通過變化橋聯(lián)單元的推拉電子能力、與BNTTZ單元共聚的成 鍵二面角、烷基側(cè)鏈的長短,對(duì)共輒高分子的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行有效調(diào)節(jié),從而得到具有窄帶 隙、寬吸收光譜、低LUM0/H0M0能級(jí)、高電子迀移率等優(yōu)點(diǎn)的共輒高分子。經(jīng)實(shí)驗(yàn)檢測,本發(fā) 明的共輒高分子的LUMO能級(jí)在-3.60eV到-4. OeV范圍,光學(xué)帶隙小于1.8eV,膜態(tài)吸收光譜 在300~900nm,電子迀移率為10-2~10- 5cm2V-1S+1,適用于作為高性能受體材料制備高效太 陽能電池。
[0026] 2、本發(fā)明的基于B-N橋聯(lián)噻吩聯(lián)噻唑的共輒高分子的制備方法簡單,提純工藝便 捷,有利于高分子太陽能電池器件的工業(yè)化生產(chǎn)。
[0027] 3、本發(fā)明的共輒高分子作為受體材料制備的太陽能電池具有較高的光電轉(zhuǎn)化效 率。高分子的延展共輒結(jié)構(gòu),使高分子具有較高的電子迀移率,因此作為受體材料可以得到 較高的光電轉(zhuǎn)換效率。經(jīng)實(shí)驗(yàn)檢測,太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率可以達(dá)到5.0 %以上。
【附圖說明】
[0028] 圖1為實(shí)施例1的共輒高分子P-BNTTZ-IID的紫外可見吸收光譜;
[0029] 圖2為實(shí)施例1的共輒高分子P-BNTTZ-IID的電化學(xué)測試曲線;
[0030] 圖3為實(shí)施例21和實(shí)施例22的高分子太陽能電池器件的I-V曲線;
[0031] 圖4為實(shí)施例21和實(shí)施例22的高分子太陽能電池器件的EQE曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0032]為了進(jìn)一步說明本發(fā)明,下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描 述,但是應(yīng)當(dāng)理解,這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)而不是對(duì)本發(fā)明專利 要求的限制。
[0033]本發(fā)明的基于B-N橋聯(lián)噻吩聯(lián)噻唑的共輒高分子,具有如式(I)所示的結(jié)構(gòu):
[0035]式(I)
[0036] 式(I)中,η為2~100的整數(shù);
[0037] -Ar1為以下結(jié)構(gòu)中的一種:
[0039] -Ar2-代表與BNTTZ共聚的結(jié)構(gòu)單元,也稱為橋聯(lián)單元,-Ar2-的結(jié)構(gòu)此處不再贅述, 需要說明的是,-Ar2-的結(jié)構(gòu)中,R代表的C4~C24烷基鏈,可以是直鏈也可以含有支鏈。本發(fā) 明中,通過變化橋聯(lián)單元-Ar2-的推拉電子能力、與BNTTZ單元共聚的成鍵二面角、烷基側(cè)鏈 的長短,對(duì)共輒高分子的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行有效調(diào)節(jié),從而制備具有窄帶隙、寬吸收光譜、低 LUM0/H0M0能級(jí)、高電子迀移率等優(yōu)點(diǎn)的共輒高分子。經(jīng)實(shí)驗(yàn)檢測,本發(fā)明的共輒高分子的 LUMO能級(jí)在-3.60eV到-4. OeV范圍,光學(xué)帶隙小于1.8eV,膜態(tài)吸收光譜在300~900nm,電子 迀移率HT2~KT 5cmW1,適用于作為高性能受體材料制備高效太陽能電池。
[0040] 本發(fā)明的共輒高分子的封端基團(tuán)依據(jù)封端劑的不同而不同,按照本領(lǐng)域技術(shù)人員 常規(guī)選擇即可,沒有特殊限制,因?yàn)橹灰草m高分子具有如式(I)所示的結(jié)構(gòu),就能解決本 發(fā)明的技術(shù)問題,并取得相應(yīng)效果。如采用苯硼酸和溴苯,則高分子由苯基團(tuán)封端,用噻吩 硼酸和溴代噻吩,則高分子由噻吩封端等。
[0041] 上述基于B-N橋聯(lián)噻吩聯(lián)噻唑的共輒高分子通過Stille-型反應(yīng)制備,作為優(yōu)選 方案,該制備方法可以為:
[0042]在惰性氣氛保護(hù)下(一般采用氬氣),將BNTTZ的雙三甲基錫單體、雙溴Ar2單體、三 (二亞芐基丙酮)二鈀和三(鄰甲基)苯基磷按物質(zhì)的量比1:1:0.02:0.16溶解在甲苯溶液 中,BNTTZ的雙三甲基錫單體和雙溴Ar 2單體的濃度分別可以為0.005~0.1M,避光條件下, 以110~120°C回流24~48h,發(fā)生Stille聚合反應(yīng),然后加入封端劑封端,封端劑一般采用 苯硼酸和溴苯,封端后提純,得到共輒高分子;
[0043] 反應(yīng)式如下:
[0045] BNTTZ的雙三甲基錫單體雙溴單體;
[0046]需要說明是,上述方法制備的共輒高分子的提純方法可以為:將反應(yīng)產(chǎn)物體系冷 卻到室溫,溶入氯仿中,水洗,有機(jī)相干燥,除去有機(jī)溶劑后,將剩余的溶液滴入純凈的乙腈 溶劑中,析出固體。然后使用索氏提取器將析出固體依次用丙酮、正己烷、四氫呋喃洗去低 聚物和催化劑,然后用氯仿抽提,旋蒸除去大部分有機(jī)溶劑,最后將粘稠溶液在乙腈中沉 降,得到共輒高分子。
[0047]本發(fā)明的共輒高分子能夠作為高分子太陽能電池的受體材料,其在高分子太陽能 電池的應(yīng)用方法沒有特殊限制,依照本領(lǐng)域的常規(guī)受體材料的使用方法使用即可。通常,太 陽能電池的結(jié)構(gòu)從下至上依次為導(dǎo)電層、空穴