溴化環(huán)氧樹脂的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及環(huán)氧樹脂領(lǐng)域，特別是涉及一種溴化環(huán)氧樹脂的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著塑料、橡膠、樹脂等在日常生活中的逐漸普及，人類對于阻燃劑的需求量也越來越大，它已成為在塑料、橡膠、樹脂等中的添加量僅次于增塑劑的精細(xì)化學(xué)品，而溴系列阻燃劑約占阻燃劑總需求量的39%。隨著人們環(huán)保和健康意識的不斷增強(qiáng)，我國阻燃劑行業(yè)的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)也會隨之相應(yīng)調(diào)整，新的環(huán)境友好型阻燃劑將逐步替代對環(huán)境和人體健康有害的傳統(tǒng)阻燃劑。溴化環(huán)氧樹脂是近年發(fā)展起來的一種新型溴系阻燃劑，具有令人滿意的熔流速率和較高阻燃效率，優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性，且能賦予被阻燃基材良好的物理機(jī)械性能，已被廣泛用于PBT (聚對苯二甲酸丁二醇酯)、PET (聚對苯二甲酸乙二醇酯)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、尼龍66等工程塑料、熱性聚氨酯等熱塑性塑料即PC/ABS(聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)塑料合金。同時由于溴化環(huán)氧樹脂不會產(chǎn)生二惡因問題，是一種新型的環(huán)保阻燃劑，目前已成為十溴二苯醚的重要替代品之一。
[0003]溴化環(huán)氧樹脂的摩爾質(zhì)量范圍一般在700g/mol~45000g/mol，按摩爾質(zhì)量可分為低、中、高三種。各種不同摩爾質(zhì)量的樹脂影響阻燃塑料的物理性能、耐熱性、抗沖擊性等，因此可根據(jù)不同阻燃要求而選擇合適的摩爾質(zhì)量的溴化環(huán)氧樹脂。摩爾質(zhì)量范圍在1400g/mol~4000g/mol的EC型溴化環(huán)氧樹脂適用于ABS和PP樹脂(聚丙烯樹脂)；摩爾質(zhì)量范圍在8000g/mol~25000g/mol的EP型樹脂適用于PBT和PET ;摩爾質(zhì)量范圍在15000g/mol~5000g/mol的EC型適用于尼龍6,尼龍66 ;摩爾質(zhì)量小于1400g/mol的溴化環(huán)氧樹脂用于覆銅板行業(yè)。
[0004]傳統(tǒng)的溴化環(huán)氧樹脂的合成方法為:將環(huán)氧氯丙烷和四溴雙酚A在堿性介質(zhì)中通過催化劑直接聚合生成溴化環(huán)氧樹脂，反應(yīng)收率低、副產(chǎn)物較多，生產(chǎn)出的溴化環(huán)氧樹脂中所含的有機(jī)氯較高，產(chǎn)品色澤也較深。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]基于此，有必要針對傳統(tǒng)的溴化環(huán)氧樹脂反應(yīng)收率低、副產(chǎn)物較多、有機(jī)氯含量高、產(chǎn)品色澤深的問題，提供一種反應(yīng)收率高、副產(chǎn)物較少、有機(jī)氯含量低、產(chǎn)品色澤淺的溴化環(huán)氧樹脂的合成方法。
[0006]一種溴化環(huán)氧樹脂的合成方法，包括以下步驟:
在保護(hù)性氣體氛圍中，將四溴雙酚A、環(huán)氧氯丙烷、溶劑、第一助劑和第二助劑混合攪拌，在70°C ~90°C，溶解1~2小時，得到反應(yīng)液；
在80°C ~95°C，向所述反應(yīng)液中滴加質(zhì)量百分含量為28%~32%的NaOH水溶液1~3小時，滴加完后維持反應(yīng)2~4小時，再加入質(zhì)量百分含量為28%~32%的NaOH水溶液，反應(yīng)3~5小時，得到混合物；
將所述混合物溶于溶劑中，加入質(zhì)量百分含量為10%~20%的NaOH水溶液，在85°C ~100°C，反應(yīng)1~3小時，得到反應(yīng)混合液；及
將所述反應(yīng)混合液再次溶于溶劑中，分離提純，得到溴化環(huán)氧樹脂。
[0007]在其中一個實施例中，所述第一助劑選自亞磷脂、季戊四醇二磷酸酯、季戊四醇二亞磷酸酯及硫代酯中的至少一種。
[0008]在其中一個實施例中，所述第二助劑選自乙二醇、丙二醇、正丁醇、異丁醇及新戊醇中的至少一種。
[0009]在其中一個實施例中，所述溶劑選自甲苯、苯、二甲苯、甲基異丁基酮及正丁醇中的至少一種。
[0010]在其中一個實施例中，將所述反應(yīng)混合液再次溶于溶劑中，分離提純，得到溴化環(huán)氧樹脂的的步驟具體為:將所述反應(yīng)混合液再次溶于溶劑中，分次水洗至中性，分液，取有機(jī)層，減壓蒸餾分離出溶劑，得到溴化環(huán)氧樹脂。
[0011]在其中一個實施例中，所述將所述反應(yīng)混合液再次溶于溶劑中，分次水洗至中性的步驟中，所述水洗的方法為:以質(zhì)量份數(shù)計，加入0~10份的磷酸和80~110份的水，在700C ~80°C攪拌 0.5~1 小時。
[0012]在其中一個實施例中，所述將四溴雙酚A、環(huán)氧氯丙烷、溶劑、第一助劑和第二助劑混合攪拌的步驟中，以質(zhì)量份數(shù)計，所述四溴雙酚A為272份，環(huán)氧氯丙烷為70~100份，溶劑為70~140份，第一助劑為1~10份，第二助劑為5~15份。
[0013]在其中一個實施例中，所述向所述反應(yīng)液中滴加質(zhì)量百分含量為28%~32%的NaOH水溶液1~3小時的步驟中，以質(zhì)量份數(shù)計，所述28%~32%的NaOH水溶液為10~25份；
所述再加入質(zhì)量百分含量為28%~32%的NaOH水溶液的步驟中，以質(zhì)量份數(shù)計，所述28%~32% 的 NaOH 水溶液為 150~250 份。
[0014]在其中一個實施例中，所述將所述混合物溶于溶劑中，加入質(zhì)量百分含量為10%~20%的NaOH水溶液的步驟中，以質(zhì)量份數(shù)計，所述溶劑為300~500份，所述10%~20%的NaOH水溶液為10~30份。
[0015]在其中一個實施例中，所述保護(hù)性氣體為氮氣。
[0016]上述溴化環(huán)氧樹脂的合成方法，通過添加第一助劑和第二助劑，有效控制了反應(yīng)過程中副反應(yīng)的發(fā)生，并有效控制了溶解及反應(yīng)過程中的氧化現(xiàn)象，使產(chǎn)品中的廢聚物降低到了 2%以下，反應(yīng)收率得到了很大的提高，產(chǎn)品中有機(jī)氯含量也降低到了 300ppm以下，產(chǎn)品色澤降低到了 0.Γ0.2#色澤。
【附圖說明】
[0017]圖1為一實施方式的溴化環(huán)氧樹脂的合成方法的流程圖。
【具體實施方式】
[0018]為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的【具體實施方式】做詳細(xì)的說明。在下面的描述中闡述了很多具體細(xì)節(jié)以便于充分理解本發(fā)明。但是本發(fā)明能夠以很多不同于在此描述的其它方式來實施，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不違背本發(fā)明內(nèi)涵的情況下做類似改進(jìn)，因此本發(fā)明不受下面公開的具體實施的限制。
[0019]請參閱圖1，一實施方式的溴化環(huán)氧樹脂的合成方法，包括以下步驟: 步驟S110、在保護(hù)性氣體氛圍中，將四溴雙酚A、環(huán)氧氯丙烷、溶劑、第一助劑和第二助劑混合攪拌，在70°C ~90°C，溶解1~2小時，得到反應(yīng)液。
[0020]其中，保護(hù)性氣體為氮氣。
[0021]第一助劑選自亞磷脂、季戊四醇二磷酸酯、季戊四醇二亞磷酸酯及硫代酯中的至少一種。
[0022]第二助劑選自乙二醇、丙二醇、正丁醇、異丁醇及新戊醇中的至少一種。
[0023]溶劑選自甲苯、苯、二甲苯、甲基異丁基酮及正丁醇中的至少一種。
[0024]在本實施方式中，以質(zhì)量份數(shù)計，四溴雙酚A為272份，環(huán)氧氯丙烷為70~100份，溶劑為70~140份，第一助劑為1~10份，第二助劑為5~15份。
[0025]步驟S120、在80°C ~95°C，向上述反應(yīng)液中滴加質(zhì)量百分含量為28%~32%的NaOH水溶液1~3小時，滴加完后維持反應(yīng)2~4小時，再加入質(zhì)量百分含量為28%~32%的NaOH水溶液，反應(yīng)3飛小時，得到混合物。
[0026]在本實施方式中，向上述反應(yīng)液中滴加質(zhì)量百分含量為28%~32%的NaOH水溶液Γ3小時的步驟中，以質(zhì)量份數(shù)計，上述28%~32%的NaOH水溶液為10~25份。
[0027]再加入質(zhì)量百分含量為28%~32%的NaOH水溶液的步驟中，以質(zhì)量份數(shù)計，上述28%~32% 的 NaOH 水溶液為 150~250 份。
[0028]步驟S130、將上述混合物溶于溶劑中，加入質(zhì)量百分含量為10%~20%的NaOH水溶液，在85°C ~100°C，反應(yīng)1~3小時，得到反應(yīng)混合液。
[0029]在本實施方式中，上述將混合物溶于溶劑中，加入質(zhì)量百分含量為10%~20%的NaOH水溶液的步驟中，以質(zhì)量份數(shù)計，溶劑為300~500份，10%~20%的NaOH水溶液為10~30份。
[0030]其中，溶劑選自甲苯、苯、二甲苯、甲基異丁基酮及正丁醇中的至少一種。
[0031]步驟S140、將上述反應(yīng)混合液溶于溶劑中，分離提純，得到溴化環(huán)氧樹脂。
[0032]在本實施方式中，上述將反應(yīng)混合液溶于溶劑中，分離提純，得到溴化環(huán)氧樹脂的步驟具體為:將上述反應(yīng)混合液分次水洗至中性，分液，取有機(jī)層，減壓蒸餾分離出溶劑，得到溴化環(huán)氧樹脂。
[0033]進(jìn)一步，將上述反應(yīng)混合液溶于溶劑中，分次水洗至中性的步驟中，水洗的方法為:以質(zhì)量份數(shù)計，加入0~10份的磷酸和80~110份的水，在70°C ~80°C攪拌0.5~1小時。
[0034]需要說明的是，將上述反應(yīng)混合液分次水洗至中性，即重復(fù)上述水洗的方法，直至呈中性。優(yōu)選的，重復(fù)的次數(shù)為3~7次。
[0035]可以理解，將上述反應(yīng)混合液分離提純，得到溴化環(huán)氧樹脂的方法不限于以上方法，只要能夠?qū)ι鲜霎a(chǎn)物進(jìn)行分離提純的方法均可以。
[0036]上述溴化環(huán)氧樹脂的合成方法，通過添加第一助劑和第二助劑，有效地控制了反應(yīng)過程中副反應(yīng)的發(fā)生，并有效控制了溶解及反應(yīng)過程中的氧化現(xiàn)象，保證了產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性，產(chǎn)品中有機(jī)氯含量降低到了 300ppm以下，色澤降低到了 0.Γ0.2#色澤，生產(chǎn)出的溴化環(huán)氧樹脂外觀色澤較好，反應(yīng)過程中廢聚物也降低到了 2%以下，產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)品收率都得到了很大的提高。
[0037]此外，上述溴化環(huán)氧樹脂的合成方法，以溶劑法為基礎(chǔ)，生產(chǎn)條件容易控制，成本低。
[0038]以下為具體實施例實施例1
在氮氣氛圍中，將272g四溴雙酚A，70g環(huán)氧氯丙烷，70g甲基異丁基酮，Ig亞磷脂和5g乙二醇混合攪拌，在70°C溶解I小時，得到反應(yīng)液。在80°C，向上述反應(yīng)液中滴加30%的NaOH水溶液10g，I小時滴完，再維持反應(yīng)2小時加入30%的NaOH水溶液150g，反應(yīng)3小時，得到混合物。將上述混合物溶于300g甲基異丁基酮中，加入10%的NaOH水溶液10g，在85°C反應(yīng)I小時，得到反應(yīng)混合液。將上述反應(yīng)混合液再次溶于甲基異丁基酮中，加入1g磷酸和SOg水，分次水洗至中性，分液，取有機(jī)層，減壓蒸餾分離出溶劑，得到溴化環(huán)氧樹脂。
[0039]經(jīng)測定，溴化環(huán)氧樹脂的軟化點為78°C，環(huán)氧當(dāng)量為435.2g/eq，有機(jī)氯含量為205ppm，揮發(fā)份為0.05%，色澤為0.2#，收率為125%。
[0040]對比例I
在氮氣氛圍中，將272g四溴雙酚A，70g環(huán)氧氯丙烷，70g甲基異丁基酮和Ig亞磷脂混合攪拌，在70°C溶解I小時，得到反應(yīng)液。在80°C