一種低粘度水溶性聚酯樹(shù)脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚酯樹(shù)脂，具體涉及一種低粘度水溶性聚酯樹(shù)脂及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 水溶性聚酯樹(shù)脂因其具有環(huán)境污染低和優(yōu)異耐腐蝕性能，在高分子絕緣材料領(lǐng)域 中占有重要的位置。隨著科技的發(fā)展，要求水溶性聚酯樹(shù)脂具有較低的粘度和較高的固含 量，并保證絕緣層具有較好的流平性和機(jī)械性能。降低聚酯樹(shù)脂的黏度不僅使其具有較好 的潤(rùn)濕性，既可添加較多的顏料或者是補(bǔ)強(qiáng)填料，且流平性好，使得工件性能優(yōu)良、外觀美 觀，在漆、涂料、復(fù)合材料等產(chǎn)品中具有良好的應(yīng)用效果。
[0003] 目前，降低聚酯樹(shù)脂粘度的方法有以下幾種：（1)通過(guò)降低聚酯分子量，但會(huì)造成 力學(xué)強(qiáng)度下降；（2)通過(guò)增加二元醇的種類(lèi)和數(shù)量，將羥基過(guò)量到25%以上，來(lái)降低粘度；
[3] 通過(guò)加入封端劑來(lái)控制聚酯合成的分子量進(jìn)而降低粘度；（4)將聚酯支鏈化，分子結(jié)構(gòu) 中主要連接基團(tuán)為酯基，同時(shí)存在大量端基官能團(tuán)，分子內(nèi)存在空腔結(jié)構(gòu)，使樹(shù)脂表現(xiàn)出低 黏度和較好的流動(dòng)性。早在上世紀(jì)五六十年代，我國(guó)已經(jīng)開(kāi)展了水溶性聚酯樹(shù)脂漆的研究， 到目前為止，國(guó)內(nèi)研究人員已采用環(huán)氧、聚氨酯、有機(jī)硅、丙烯酸酯等改性方法來(lái)提高水溶 性聚酯樹(shù)脂的耐熱等級(jí)、耐水解穩(wěn)定性、漆膜干燥性、機(jī)械強(qiáng)度等性能，但目前尚未見(jiàn)有通 過(guò)采用長(zhǎng)鏈烯基琥珀酸酐和對(duì)叔丁基苯甲酸共聚，使聚酯鏈支鏈化降低其粘度并提高漆膜 機(jī)械性能的相關(guān)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種低粘度水溶性聚酯樹(shù)脂及其制備方法。按本 發(fā)明所述方法制得的聚酯樹(shù)脂水溶性好，粘度低，漆膜強(qiáng)度好。
[0005] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0006] -種低粘度水溶性聚酯樹(shù)脂，按重量份計(jì)，該低粘度水溶性聚酯樹(shù)脂以包括下述 物質(zhì)在內(nèi)的原料采用羧酸成鹽法制備而成：
[0007] 醇類(lèi)，16.7 ~53.70份；
[0008] 多元酸，15.5 ~40.1份；
[0009] 對(duì)叔丁基苯甲酸，0.4~1.0份；
[0010] 催化劑，0.03~0.1份；
[0011] 長(zhǎng)鏈烯基琥珀酸酐，18.1~37.7份；
[0012] 助溶劑，其用量為使所得產(chǎn)品的固含量達(dá)到所需要求；
[0013] pH調(diào)節(jié)劑，其用量為使所得產(chǎn)品的pH值呈堿性。
[0014]本發(fā)明采用長(zhǎng)鏈烯基琥珀酸酐和對(duì)叔丁基苯甲酸改性聚酯樹(shù)脂，利用長(zhǎng)鏈烯基碳 鏈結(jié)合具有剛性的對(duì)叔丁基苯基使得線性聚酯分子支鏈化，通過(guò)增加分子間的距離以減弱 分子之間的相互作用力，一方面降低聚酯樹(shù)脂本身的粘度，另一方面又可保證聚酯樹(shù)脂的 機(jī)械性能。
[0015] 為了進(jìn)一步提高聚酯樹(shù)脂的耐熱性，本發(fā)明制備低粘度水溶性聚酯樹(shù)脂的原料還 包括18.0~51.1重量份的芳香族酸酐。所述的芳香族酸酐為選自六氫苯酐、四氫苯酐和偏 苯三酸酐（即偏酐)和鄰苯二甲酸酐中的一種或兩種以上的組合。當(dāng)芳香族酸酐的選擇為上 述兩種以上的組合物時(shí)，在滿足總量要求的前提下，它們之間的配比可以為任意配比。
[0016] 從成本角度考慮，本發(fā)明制備低粘度水溶性聚酯樹(shù)脂的原料還可以包括用于進(jìn)一 步稀釋所得產(chǎn)品的水，即當(dāng)助溶劑的用量?jī)H是使所得產(chǎn)品達(dá)到初步要求的固含量時(shí)，為節(jié) 約成本，可以用水進(jìn)一步對(duì)滿足固含量初步要求的產(chǎn)品進(jìn)行稀釋?zhuān)鏊挠昧縿t為足以 使最終產(chǎn)品的固含量達(dá)到最終所需要求的量。
[0017] 上述技術(shù)方案中，所述的醇類(lèi)與現(xiàn)有技術(shù)相同，具體可以是選自新戊二醇、1，3_丙 二醇、一縮二丙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、一縮二乙二醇和三 (2-羥乙基)異氰尿酸酯(賽克）中一種或兩種以上的組合。上述技術(shù)方案中，所述的多元酸 與現(xiàn)有技術(shù)相同，具體可以是選自對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸和己二酸中的一種或兩種以上 的組合。當(dāng)多元酸的選擇為上述兩種以上的組合物時(shí)，在滿足總量要求的前提下，它們之間 的配比可以為任意配比。
[0018] 上述技術(shù)方案中，所述的催化劑可以是選自醋酸鋅、氯化鋅、辛酸鋅、氫氧化鋰和 氧化二丁基錫中的一種或兩種以上的組合。當(dāng)催化劑的選擇為上述兩種以上的組合物時(shí)， 在滿足總量要求的前提下，它們之間的配比可以為任意配比。
[0019] 上述技術(shù)方案中，所述的長(zhǎng)鏈烯基琥珀酸酐具體為選自十八烯基琥珀酸酐、十二 烯基琥珀酸酐和2-辛烯基琥珀酸酐中的一種或兩種以上的組合。當(dāng)長(zhǎng)鏈烯基琥珀酸酐的選 擇為上述兩種以上的組合物時(shí)，在滿足總量要求的前提下，它們之間的配比可以為任意配 比。
[0020] 上述技術(shù)方案中，所述的助溶劑與現(xiàn)有技術(shù)相同，具體可以是選自乙二醇單丁醚、 三甘醇單甲醚、二甘醇單丁醚和丁醇中的一種或兩種以上的組合。所述助溶劑的用量為使 所得產(chǎn)品的固含量達(dá)到所需要求，通常情況下，助溶劑的用量為至少能夠使所得產(chǎn)品中的 固含量達(dá)到80%，一般是介于70~80%之間。從成本角度考慮，可以先添加適量的助溶劑使 產(chǎn)品中的固含量達(dá)到80%，之后再在后續(xù)工序中用水進(jìn)一步稀釋至所需要的固含量要求 (如70%等）。當(dāng)助溶劑的選擇為上述兩種以上的組合物時(shí)，在滿足固含量要求的前提下，它 們之間的配比可以為任意配比。
[0021] 上述技術(shù)方案中，所述的pH調(diào)節(jié)劑與現(xiàn)有技術(shù)相同，通?？梢允怯袡C(jī)堿和/或無(wú)機(jī) 堿，其中有機(jī)堿可以是選自三乙胺、二甲基乙醇胺和三乙醇胺中的一種或兩種以上的組合； 無(wú)機(jī)堿可以是氨水、氫氧化鈉等。所述PH調(diào)節(jié)劑的用量為使所得產(chǎn)品的pH值呈堿性，通常是 使所得產(chǎn)品的pH值介于8~9之間。
[0022] 本發(fā)明還提供一種低粘度水溶性聚酯樹(shù)脂的制備方法，包括以下步驟：
[0023] 1)取醇類(lèi)、多元酸和對(duì)叔丁基苯甲酸置于回流反應(yīng)裝置中，在催化劑存在且在保 護(hù)氣氛條件下進(jìn)行反應(yīng)，直至反應(yīng)物的酸值達(dá)到60~95mgK0H/g時(shí)停止反應(yīng)，得到反應(yīng)物A;
[0024] 2)向反應(yīng)物A中加入長(zhǎng)鏈烯基琥珀酸酐反應(yīng)，直至反應(yīng)物的酸值達(dá)到35~ 65mgK0H/g時(shí)停止反應(yīng)，得到反應(yīng)物B;
[0025] 3)向反應(yīng)物B中加入助溶劑，混勻，得到反應(yīng)物C，用pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)反應(yīng)物C的pH值 至堿性，根據(jù)需要加水或不加水稀釋到所需的固含量，得到低粘度水溶性聚酯樹(shù)脂;其中：
[0026] 所述催化劑的用量為醇類(lèi)和酸類(lèi)物質(zhì)總重量的0.05~0.1 wt% ;
[0027] 所述對(duì)叔丁基苯甲酸的用量為整個(gè)方法中所加醇類(lèi)和酸類(lèi)(包括多元酸和酸酐） 物質(zhì)的總當(dāng)量的0.15~0.3mol%;
[0028] 所述長(zhǎng)鏈烯基琥珀酸酐的加入量為整個(gè)方法中所加醇類(lèi)和酸類(lèi)(包括多元酸和酸 酐)物質(zhì)的總當(dāng)量的8.0~12 .Omol %。
[0029] 上述制備方法中，所涉及的醇類(lèi)、多元酸、催化劑、長(zhǎng)鏈烯基琥珀酸酐、助溶劑以及 PH調(diào)節(jié)劑等的選擇與前述相同，在此不再詳述。
[0030] 上述制備方法的步驟1)中，醇類(lèi)和多元酸的物質(zhì)的量之比與現(xiàn)有技術(shù)相同，通常 為1.1~1.2:1。反應(yīng)通常在150~300°C條件下進(jìn)行;為使反應(yīng)更完全，優(yōu)選是先升溫至170 ~180°C保溫反應(yīng)1.0~2.5h，之后再升溫至200~230°C保溫反應(yīng)起到酸值達(dá)到要求。本步 驟中，反應(yīng)通常是在氮?dú)?、氬氣或氦氣等惰性氣體的保護(hù)條件下進(jìn)行。
[0031] 上述制備方法的步驟2)中，為了避免高溫條件下反應(yīng)過(guò)于劇烈，優(yōu)選是降低反應(yīng) 物A的溫度后再加入長(zhǎng)鏈烯基琥珀酸酐進(jìn)行反應(yīng)，通常是將反應(yīng)物A的溫度降至190°C以下 時(shí)再加入長(zhǎng)鏈烯基琥珀酸酐進(jìn)行反應(yīng);反應(yīng)優(yōu)選是在160~190°C條件下進(jìn)行。本步驟中，反 應(yīng)通常是在氮?dú)?、氬氣或氦氣等惰性氣體的保護(hù)條件下進(jìn)行。
[0032] 上述制備方法的步驟3)中，為了避免反應(yīng)時(shí)溶劑出現(xiàn)沸騰的情況，優(yōu)選降低反應(yīng) 物B的溫度后再加入助溶劑，通常是將反應(yīng)物A的溫度降至160°C以下時(shí)再加入助溶劑;所述 助溶劑的用量為至少使所得產(chǎn)品的的固含量達(dá)到80%，一般是介于70~80%之間。從成本 角度考慮，可以先添加適量的助溶劑使產(chǎn)品中的固含量達(dá)到80%，之后再在后續(xù)工序中用 水進(jìn)一步稀釋至所需要的固含量要求(如70%等）。所述pH調(diào)節(jié)劑的用量為使所得產(chǎn)品的pH 值呈堿性，通常是使所得產(chǎn)品的pH值介于8~9之間。
[0033] 為了進(jìn)一步提高漆膜的耐熱性，還可以在加入長(zhǎng)鏈烯基琥珀酸酐的同時(shí)加入芳香 族酸酐，所述芳香族酸酐的加入量為整個(gè)方法中所加醇類(lèi)和酸類(lèi)物質(zhì)總當(dāng)量的15~ 38mo 1 %。所述芳香族酸酐的選擇與前述相同，在此不再詳述。
[0034] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的特點(diǎn)在于：
[0035] 1、本發(fā)明采用長(zhǎng)鏈烯基琥珀酸酐和對(duì)叔丁基苯甲酸改性聚酯樹(shù)脂，利用長(zhǎng)鏈烯基 碳鏈結(jié)合具有剛性的對(duì)叔丁基苯基使得線性聚酯分子支鏈化，通過(guò)增加分子間的距離以減 弱分子之間的相互作用力，一方面降低聚酯樹(shù)脂本身的粘度，另一方面又可保證聚酯樹(shù)脂 的機(jī)械性能。