用于oled的多環(huán)苯基吡啶銥絡(luò)合物及其衍生物的制作方法
【專利說(shuō)明】用于化ED的多環(huán)苯基化惦銀絡(luò)合物及其衍生物
[0001] 本發(fā)明設(shè)及用于電子器件的金屬絡(luò)合物和設(shè)及包含運(yùn)些金屬絡(luò)合物尤其作為發(fā) 光體的電子器件，尤其是有機(jī)電致發(fā)光器件。
[0002] 例如在US 4539507、US 5151629、EP 0676461 和W0 98/27136中描述了其中將有機(jī) 半導(dǎo)體用作功能材料的有機(jī)電致發(fā)光器件(0LED)的結(jié)構(gòu)。使用的發(fā)光材料經(jīng)常是憐光有機(jī) 金屬絡(luò)合物。出于量子力學(xué)原因，使用有機(jī)金屬化合物作為憐光發(fā)光體可實(shí)現(xiàn)多達(dá)四倍的 能量效率和功率效率?？偟膩?lái)說(shuō)，仍然需要改進(jìn)表現(xiàn)Ξ重態(tài)發(fā)光的化抓，特別是在效率、工 作電壓和壽命方面進(jìn)行改進(jìn)。此外，許多憐光發(fā)光體不具有用于從溶液加工的高溶解性，所 W在此還存在進(jìn)一步改進(jìn)的需求。
[0003] 用于憐光OLm)中的Ξ重態(tài)發(fā)光體特別是銀絡(luò)合物和銷絡(luò)合物，其通常W環(huán)金屬化 絡(luò)合物的形式使用。此處配體經(jīng)常是用于發(fā)綠光和發(fā)黃光的苯基化晚衍生物，或用于發(fā)紅 光的苯基哇嘟或苯基異哇嘟衍生物。然而，運(yùn)種絡(luò)合物的溶解度通常是低的，運(yùn)使從溶液中 的加工復(fù)雜化或完全阻止了從溶液中的加工。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)公開(kāi)了在苯基化晚配體的苯環(huán)上在與金屬配位的對(duì)位上由任選取代的 巧挫基團(tuán)(W0 2012/007103，W0 2013/072740)或巧并巧挫基團(tuán)(W0 2011/141120)取代的銀 絡(luò)合物。然而，此處關(guān)于絡(luò)合物的溶解度和發(fā)光顏色純度即寬度和光致發(fā)光量子效率，也還 存在進(jìn)一步改進(jìn)的需求。
[000引令人驚訝地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在下文詳細(xì)描述的特定金屬馨合絡(luò)合物具有改進(jìn)的發(fā)光顏 色純度。此外，運(yùn)些絡(luò)合物具有良好的溶解度并且當(dāng)用在有機(jī)電致發(fā)光器件中時(shí)，關(guān)于效率 和壽命表現(xiàn)良好的性質(zhì)。因此本發(fā)明提供運(yùn)些金屬絡(luò)合物和包含運(yùn)些絡(luò)合物的有機(jī)電致發(fā) 光器件。
[0006 ]因此本發(fā)明提供式(1)的絡(luò)合物
[0007] M(L)n(L'）m式（1)
[0008] 其中通式(1)的化合物含有式(2)或式(3)的子結(jié)構(gòu)M(L)n:
[0009]
[0010] 其中A在每種情況下相同或不同并且是下式(A)的基團(tuán)：
[0011]
[0012]其中在式(A)中的虛線鍵表示該基團(tuán)的連接的位置并且使用的其它符號(hào)和標(biāo)記如 下：
[001引 Μ是選自銀、錠、銷和鈕的金屬；
[0014] X在每種情況下相同或不同并且是CRi或Ν;
[001引 Q在每種情況下相同或不同并且是RiC = CRi、RiC = N、0、S、Se或NRi;
[0016] V在每種情況下相同或不同并且是0、S、Se或NRi;
[0017] Y在每種情況下相同或不同并且是單鍵或選自"1?1)2、"=0)、0、5、順哺81?1的二 價(jià)基團(tuán)；
[001引 Ri在每種情況下相同或不同并且是H，D，F(xiàn)，Cl，Br，I，N(R2)2，CN，N02，Si(R2)3，B (0尺2)2，(：（=0)1?2，口（=0)(1?2)2,5(=0)1?2,5(=0礎(chǔ)2,05021?2，具有1至40個(gè)碳原子的直鏈燒 基、烷氧基或硫代烷氧基基團(tuán)或者具有2至40個(gè)碳原子的直鏈締基或烘基基團(tuán)或者具有3至 40個(gè)碳原子的支鏈或環(huán)狀的烷基、締基、烘基、烷氧基或硫代烷氧基基團(tuán)，所述基團(tuán)中的每 個(gè)可被一個(gè)或多個(gè)R2基團(tuán)取代，其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰畑2基團(tuán)可被R2C = CR2、C^c、Si (R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、C = 0、C = S、C = Se、C = NR2、P(=0)(R2)、S0、S02、NR2、0、S或C0NR2代 替，并且其中一個(gè)或多個(gè)氨原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或N02代替，或具有5至60個(gè)芳族環(huán)原 子且在每種情況下可被一個(gè)或多個(gè)R2基團(tuán)取代的芳族或雜芳族環(huán)系，或具有5至60個(gè)芳族 環(huán)原子且可被一個(gè)或多個(gè)R2基團(tuán)取代的芳氧基或雜芳氧基基團(tuán)，或具有10至40個(gè)芳族環(huán)原 子且可被一個(gè)或多個(gè)R2基團(tuán)取代的二芳基氨基基團(tuán)、二雜芳基氨基基團(tuán)或芳基雜芳基氨基 基團(tuán)，或運(yùn)些基團(tuán)中的兩種或更多種的組合；同時(shí)，兩個(gè)或更多個(gè)Ri基團(tuán)也可一起形成單環(huán) 或多環(huán)的脂族、芳族和/或苯并稠合環(huán)系；
[0019] r2在每種情況下相同或不同并且是H，D，F(xiàn)，Cl，Br，I，N(R3)2，CN，N〇2，Si(R3)3，B (0尺3)2，(：（=0)1?3，口（=0)(1?3)2,5(=0他，5(=0礎(chǔ)3,05021?3，具有1至40個(gè)碳原子的直鏈燒 基、烷氧基或硫代烷氧基基團(tuán)或者具有2至40個(gè)碳原子的直鏈締基或烘基基團(tuán)或者具有3至 40個(gè)碳原子的支鏈或環(huán)狀的烷基、締基、烘基、烷氧基或硫代烷氧基基團(tuán)，所述基團(tuán)中的每 個(gè)可被一個(gè)或多個(gè)R3基團(tuán)取代，其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰畑2基團(tuán)可被R3C = CR3、C^c、Si (R3)2、Ge(R3)2、Sn(R3)2、C = 0、C = S、C = Se、C = NR3、P(=0)(R3)、S0、S02、NR3、0、S或C0NR3代 替，并且其中一個(gè)或多個(gè)氨原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或N02代替，或具有5至60個(gè)芳族環(huán)原 子且在每種情況下可被一個(gè)或多個(gè)R3基團(tuán)取代的芳族或雜芳族環(huán)系，或具有5至60個(gè)芳族 環(huán)原子且可被一個(gè)或多個(gè)R3基團(tuán)取代的芳氧基或雜芳氧基基團(tuán)，或具有10至40個(gè)芳族環(huán)原 子且可被一個(gè)或多個(gè)R3基團(tuán)取代的二芳基氨基基團(tuán)、二雜芳基氨基基團(tuán)或芳基雜芳基氨基 基團(tuán)，或運(yùn)些基團(tuán)中的兩種或更多種的組合；同時(shí)，兩個(gè)或更多個(gè)相鄰的R2基團(tuán)可一起形成 單環(huán)或多環(huán)的脂族、芳族和/或苯并稠合環(huán)系；
[0020] R3在每種情況下相同或不同并且是H，D，F(xiàn)，或者具有1至20個(gè)碳原子的脂族、芳族 和/或雜芳族控基基團(tuán)，其中，一個(gè)或多個(gè)氨原子也可W被F代替；同時(shí)，兩個(gè)或更多個(gè)R3取 代基也可一起形成單環(huán)或多環(huán)的脂族、芳族和/或苯并稠合環(huán)系；
[0021] L'在每種情況下相同或不同并且是共配體；
[0022] 當(dāng)Μ是銀或錠時(shí)η是1、2或3,當(dāng)Μ是銷或鈕時(shí)η是1或2;
[0023] m是0、1、2、3或4;
[0024] a、b、c在每種情況下相同或不同并且是0或1，其中a = 0或b = 0或c = 0是指各自的Y 基團(tuán)不存在，而是Ri基團(tuán)在每種情況下與相應(yīng)的碳原子鍵合，
[002引條件是a+b+c>2;
[0026] 同時(shí)，兩個(gè)或更多個(gè)配體L也可W通過(guò)任何橋連基Z彼此連接或L也可W通過(guò)任何 橋連基Z連接至L '，由此形成Ξ齒、四齒、五齒或六齒配體體系。
[0027] 在該化合物中，選擇標(biāo)記η和m使得當(dāng)Μ是銀或錠時(shí)金屬上的配位數(shù)對(duì)應(yīng)于6,并且 當(dāng)Μ是銷或鈕時(shí)金屬上的配位數(shù)對(duì)應(yīng)于4。
[0028] 本發(fā)明上下文中的芳基基團(tuán)含有6至40個(gè)碳原子;本發(fā)明上下文中的雜芳基基團(tuán) 含有2至40個(gè)碳原子和至少一個(gè)雜原子，條件是C原子和雜原子的總和至少為5。所述雜原子 優(yōu)選選自Ν、0和/或S。此處的芳基基團(tuán)或雜芳基基團(tuán)被理解為是指簡(jiǎn)單的芳族環(huán)，即苯，或 簡(jiǎn)單的雜芳族環(huán)，例如化晚、喀晚、嚷吩等，或稠合的芳基或雜芳基基團(tuán)，例如糞、蔥、菲、哇 嘟、異哇嘟等。
[0029] 本發(fā)明上下文中的芳族環(huán)系在環(huán)系中含有6至60個(gè)碳原子。本發(fā)明上下文中的雜 芳族環(huán)系在環(huán)系中含有2至60個(gè)碳原子和至少一個(gè)雜原子，其條件是碳原子和雜原子的總 和至少為5。所述雜原子優(yōu)選選自Ν、0和/或S。本發(fā)明上下文中的芳族或雜芳族環(huán)系應(yīng)被理 解為是指如下的體系，其不必僅含有芳基或雜芳基基團(tuán)，而是其中兩個(gè)或更多個(gè)芳基或雜 芳基基團(tuán)還可W被非芳族單元(優(yōu)選小于非Η原子的10%)間斷，該非芳族單元例如是SP3- 雜化的碳、氮或氧原子或者幾基基團(tuán)。例如，諸如9,9'-螺二巧、9,9-二芳基巧、Ξ芳基胺、二 芳基酸、巧等的體系也被視為本發(fā)明上下文中的芳族環(huán)系，同樣其中兩個(gè)或更多個(gè)芳基基 團(tuán)被例如直鏈或環(huán)狀的烷基基團(tuán)或被甲娃烷基基團(tuán)間斷的體系也被視為本發(fā)明上下文中 的芳族環(huán)系。
[0030] 本發(fā)明上下文中的環(huán)狀的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團(tuán)被理解為是指單環(huán)、雙 環(huán)或多環(huán)的基團(tuán)。
[0031] 在本發(fā)明的上下文中，其中單獨(dú)的氨原子或C此基團(tuán)可被上述基團(tuán)取代的Cl至C40 烷基基團(tuán)被理解為是指例如W下的基團(tuán)：甲基，乙基，正丙基，異丙基，正下基，異下基，仲下 基，叔下基，2-甲基下基，正戊基，仲戊基，叔戊基，2-戊基，新戊基，環(huán)戊基，正己基，仲己基， 叔己基，2-己基，3-己基，新己基，環(huán)己基，2-甲基戊基，正庚基，2-庚基，3-庚基，4-庚基，環(huán) 庚基，1-甲基環(huán)己基，正辛基，2-乙基己基，環(huán)辛基，1-雙環(huán)[2.2.2]辛基，2-雙環(huán)[2.2.2]辛 基，2-(2,6-二甲基）辛基，3-(3,7-二甲基)辛基，Ξ氣甲基，五氣乙基或氣乙基。締 基基團(tuán)被理解為是指例如乙締基、丙締基、下締基、戊締基、環(huán)戊締基、己締基、環(huán)己締基、庚 締基、環(huán)庚締基、辛締基、環(huán)辛締基或環(huán)辛二締基。烘基基團(tuán)被認(rèn)為是指例如乙烘基、丙烘 基、下烘基、戊烘基、己烘基、庚烘基或辛烘基。Cl至C40烷氧基基團(tuán)被理解為是指例如甲氧 基、Ξ氣甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正下氧基、異下氧基、仲下氧基、叔下氧基或 2-甲基下氧基。具有5~60個(gè)芳族環(huán)原子且在每種情況下也可W被上述R基團(tuán)取代并且可W 經(jīng)由任何期望的位置與所述芳族或雜芳族體系連接的芳族或雜芳族環(huán)系，被理解是指例如 從下列物質(zhì)衍生的基團(tuán)：苯，糞，蔥，苯并蔥，菲，苯并菲，巧，麓，巧，巧蔥，苯并巧蔥，并四苯， 并五苯，苯并巧，聯(lián)苯，偶苯，Ξ聯(lián)苯，Ξ聚苯，巧，螺二巧，二氨菲，二氨巧，四氨巧，順式或反 式巧并巧，順式或反式單苯并巧并巧，順式或反式二苯并巧并巧，Ξ聚巧，異Ξ聚巧，螺Ξ聚 巧，螺異Ξ聚巧，巧喃，苯并巧喃，異苯并巧喃，二苯并巧喃，嚷吩，苯并嚷吩，異苯并嚷吩，二 苯并嚷吩，化咯，嗎I噪，異嗎I噪，巧挫，化晚，哇嘟，異哇嘟，叮晚，菲晚，苯并-5，6-哇嘟，苯并- 6，7-哇嘟，苯并-7，8-哇嘟，吩嚷嗦，吩；搖嗦，化挫，嗎I挫，咪挫，苯并咪挫，糞并咪挫，菲并咪 挫，化晚并咪挫，化嗦并咪挫，哇喔嘟并咪挫，囉挫，苯并囉挫，糞并fi挫，蔥并曝挫，菲并囉 挫，異I惡挫，1，2-嚷挫，1，3-嚷挫，苯并嚷挫，化嗦，苯并化嗦，喀晚，苯并喀晚，哇喔嘟，1，5- 二氮雜蔥，2,7-二氮雜巧，2,3-二氮雜巧，1,6-二氮雜巧，1,8-二氮雜巧，4,5-二氮雜巧，4， 5，9，10-四氮雜巧，化嗦，吩嗦，吩!g嗦，吩嚷嗦，巧紅環(huán)，糞晚，氮雜巧挫，苯并巧嘟，菲咯嘟， 1，2,3-^挫，1，2,4-^挫，苯并^挫，1，2,3-離二挫，1，2,4-纖二挫，1，2,5-囉二挫，1，3,4- II二挫，1，2,3-嚷二挫，1，2,4-嚷二挫，1，2,5-嚷二挫，1，3,4-嚷二挫，1，3,5-Ξ嗦，1，2,4- Ξ嗦，1，2,3-Ξ嗦，四挫，1，2,4,5-四嗦，1，2,3,4-四嗦，1，2,3,5-四嗦，嚷嶺，蝶晚，嗎I嗦和 苯并嚷二挫。
[0032] 當(dāng)兩個(gè)相鄰的Ri或R2基團(tuán)一起形成環(huán)系時(shí)，形成的環(huán)系是稠合在配體上的脂族或 芳族環(huán)。運(yùn)種環(huán)系的實(shí)例是稠合環(huán)己基基團(tuán)或稠合苯基基團(tuán)。此處結(jié)合至配體的兩個(gè)不同 芳族環(huán)的基團(tuán)，例如結(jié)合至苯基基團(tuán)和化晚基團(tuán)的基團(tuán)也可W-起形成環(huán)，運(yùn)可W產(chǎn)生例 如氮雜巧結(jié)構(gòu)或苯并比]哇嘟結(jié)構(gòu)。此外，例如，當(dāng)Q是CRi = CR咐，運(yùn)些基團(tuán)可W-起形成芳 族環(huán)，使得例如整體形成異哇嘟結(jié)構(gòu)。
[0033] 優(yōu)選式（1)的化合物，其特征在于它們是不帶電的，即，電中性的。運(yùn)通過(guò)選擇配體 L和L'的電荷使得它們補(bǔ)償絡(luò)合金屬原子Μ的電荷而W簡(jiǎn)單的方式實(shí)現(xiàn)。
[0034] 還優(yōu)選式（1)的化合物，其特征在于在金屬原子周圍的價(jià)電子的總和對(duì)于銷和鈕 是16,并且對(duì)于銀和錠是18。該優(yōu)選方式的原因是運(yùn)些金屬絡(luò)合物的超常穩(wěn)定性。
[0035] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，Μ是銀或銷。更優(yōu)選Μ是銀。
[0036] 當(dāng)Μ是銷或鈕時(shí)，標(biāo)記η是1或2。當(dāng)標(biāo)記n=l時(shí)，一個(gè)二齒或兩個(gè)單齒配體L'，優(yōu)選 一個(gè)二齒配體L '也配合至金屬M(fèi)。相應(yīng)地，對(duì)于一個(gè)二齒配體L '，標(biāo)記m= 1，并且對(duì)于兩個(gè)單 齒配體L '，標(biāo)記m = 2。當(dāng)標(biāo)記η = 2時(shí)，標(biāo)記m = 0。
[0037] 當(dāng)Μ是銀或錠時(shí)，標(biāo)記η是1、2或3,優(yōu)選2或3。當(dāng)標(biāo)記n = l時(shí)，四個(gè)單齒或兩個(gè)二齒 或一個(gè)二齒和兩個(gè)單齒或一個(gè)Ξ齒和一個(gè)單齒或一個(gè)四齒配體L'，優(yōu)選兩個(gè)二齒配體L'， 也配合至所述金屬。相應(yīng)地，根據(jù)配體L '，標(biāo)記m是1、2、3或4。當(dāng)標(biāo)記η = 2時(shí)，一個(gè)二齒或兩 個(gè)單齒配體L'，優(yōu)選一個(gè)二齒配體L'，也配合至所述金屬。相應(yīng)地，根據(jù)配體L'，標(biāo)記m是1或 2。當(dāng)標(biāo)記η = 3時(shí)，標(biāo)記m = 0〇
[0038] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，每個(gè)環(huán)不多于一個(gè)符號(hào)X是N并且其