2，5-呋喃二羧酸的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明設(shè)及一種2,5-巧喃二簇酸的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 2,5-巧喃二簇酸下也稱為"抑CA")可W由多包含于植物中的果糖合成，并且是 作為精細(xì)化工或合成樹脂原料等的中間體有用的化合物。因此，F(xiàn)DCA被選定為美國能源部 選定的生物煉制的基礎(chǔ)材料之一。
[0003] FDCA作為合成樹脂或調(diào)色劑粘合劑的單體、醫(yī)藥、農(nóng)藥、殺蟲劑、抗菌劑、香料、其 它各種領(lǐng)域的中間體的利用價值高，正在對其的各種制造方法進(jìn)行研究。
[0004] 在國際公開第2008/054804號中公開了一種5-徑甲基慷醒下也稱為"HMF")的 氧化方法，其中，將氧供給到HMF水溶液中，在使Pt擔(dān)載于Zr化等載體而成的催化劑的存在 下，在50~200°C、150~500psi (1.03~3.45MPa)下進(jìn)行氧化反應(yīng)。
[0005] 在Onofre Casanova,et al. ,QiemSus化em,2009年，第2卷，ρ. 1138中公開了一種 由HMF轉(zhuǎn)變?yōu)镕DCA的氧化反應(yīng)，其中在使Au擔(dān)載于Ce化載體而成的催化劑的存在下，使HMF 和氧在抑8~11的堿水溶液中在25°C下進(jìn)行4小時氧化反應(yīng)，接著，升溫至130°C，在l.OMPa 下進(jìn)行3小時反應(yīng)。
[0006] 另外，在Hicham Ait Rass,et al. ,Green Qiemis1:ry,20l3年，第 15卷，p.2240公 開了一種由HMF轉(zhuǎn)變?yōu)镕DCA的選擇性水相氧化法，其中在使Pt和Bi擔(dān)載于活性碳上而成的 催化劑的存在下，在pH8~11左右的堿水溶液中，在100°C、40bar (4. OMPa)下將HMF空氣氧 化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明設(shè)及一種2,5-巧喃二簇酸的制造方法，其中，所述制造方法為通過在含有 貴金屬的活性碳擔(dān)載金屬催化劑、水W及氧的存在下使5-徑甲基慷醒進(jìn)行氧化反應(yīng)來制造 2,5-巧喃二簇酸的方法，其中在抑為7W下、O.lMPaW上且小于1.0M化的條件下進(jìn)行下述工 序（1)和（2)，到工序(2)結(jié)束時刻為止的氧供給量相對于加入的5-徑甲基慷醒為120mo 1 % W 上且 140mol%W 下，
[000引工序（1):W50°CW上且110°CW下的溫度進(jìn)行氧化反應(yīng)至反應(yīng)溶液中的5-徑甲基 慷醒含量成為Omg/kg W上且1，OOOmg/kg W下的范圍的工序；
[0009] 工序(2):在工序（1)之后，W140°CW上且250°CW下的溫度進(jìn)行氧化反應(yīng)的工序。
【具體實(shí)施方式】
[0010] 國際公開第2008/054804號所記載的技術(shù)中，為了 W高收率得到FDCA，需要在高 溫、高壓下進(jìn)行反應(yīng)，從而能量負(fù)荷大，制造裝置變得煩雜。另外，國際公開第2008/054804 號的催化劑中的Pt存在在反應(yīng)溶液中洗脫的問題，為了補(bǔ)充由于該P(yáng)t的洗脫造成的催化劑 活性的降低，需要大量高價的Pt，進(jìn)一步，由于還需要回收洗脫的Pt的工序，因此，存在在生 產(chǎn)性、經(jīng)濟(jì)性上缺乏的問題。
[0011] 另外，Onofre (^isanova,et al.,化emSus化em,2009年，第2卷，ρ. 1138和Hicham Ait Rass,et al.,Green Qiemis1:ry,20l3年，第15卷,p.2240所記載的技術(shù)由于在堿水溶 液中進(jìn)行氧化反應(yīng)，因此，作為目標(biāo)產(chǎn)物的FDCAW堿鹽生成。因此，反應(yīng)后的脫鹽變得不可 欠缺，存在后處理工序的負(fù)荷大的問題。
[0012] 本發(fā)明的技術(shù)問題在于提供一種W高的生產(chǎn)性工業(yè)上有利地由5-徑甲基慷醒制 造2，5-巧喃二簇酸的方法。
[0013] 本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn):通過使用含有貴金屬的活性碳擔(dān)載金屬催化劑并且在抑為7W 下、常壓附近的條件下W二階段的溫度進(jìn)行氧化反應(yīng)，從而能夠解決上述技術(shù)問題。
[0014] 目P，本發(fā)明提供一種2,5-巧喃二簇酸的制造方法，其中，所述制造方法為通過在含 有貴金屬的活性碳擔(dān)載金屬催化劑、水W及氧的存在下使5-徑甲基慷醒進(jìn)行氧化反應(yīng)來制 造2,5-巧喃二簇酸的方法，在抑為7W下、O.lMPaW上且小于l.OMPa的條件下進(jìn)行下述工序 (1)和（2)，到工序（2)結(jié)束時刻為止的氧供給量相對于加入的5-徑甲基慷醒為120mol%W 上且140mol%W下，
[0015] 工序（1):W50°CW上且110°CW下的溫度進(jìn)行氧化反應(yīng)至反應(yīng)溶液中的5-徑甲基 慷醒含量成為Omg/kg W上且1，OOOmg/kg W下的范圍的工序；
[0016] 工序(2):在工序（1)之后，W140°CW上且250°CW下的溫度進(jìn)行氧化反應(yīng)的工序。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明，可高生產(chǎn)性工業(yè)上有利地由5-徑甲基慷醒制造2,5-巧喃二簇 酸。
[001引[2,5-巧喃二簇酸的制造方法]
[0019] 本發(fā)明的2,5-巧喃二簇酸的制造方法其特征在于，為通過在含有貴金屬的活性碳 擔(dān)載金屬催化劑、水W及氧的存在下使5-徑甲基慷醒進(jìn)行氧化反應(yīng)來制造2,5-巧喃二簇酸 的方法，其中在pH為7W下、0.1M化W上且小于l.OMPa的條件下進(jìn)行下述工序（1)和（2)，到 工序(2)結(jié)束時刻為止的氧供給量相對于加入的5-徑甲基慷醒為120mol%W上且140mol% W下。
[0020] 工序（1):W50°CW上且110°CW下的溫度進(jìn)行氧化反應(yīng)至反應(yīng)溶液中的5-徑甲基 慷醒含量成為Omg/kg W上且1，OOOmg/kg W下的范圍的工序；
[0021] 工序(2):在工序（1)之后，W140°CW上且250°CW下的溫度進(jìn)行氧化反應(yīng)的工序。
[0022] 另外，加入的5-徑甲基慷醒是指作為原料使用的5-徑甲基慷醒的總量。
[0023] 通過本發(fā)明的制造方法，能夠W高的生產(chǎn)性工業(yè)上有利地制造 FDCA的理由認(rèn)為如 下。
[0024] 作為原料的HMF容易熱分解，因此，存在如果升高反應(yīng)溫度，則生成副產(chǎn)物的問題。 另一方面，作為目標(biāo)物的FDCA由于水溶解性低，因此，如果溫度低則在反應(yīng)體系中不能提高 FDCA的濃度，而且，由于催化劑的氧化反應(yīng)活性變低，因此，產(chǎn)生生產(chǎn)性降低的問題。另外， 在能夠提高FDCA的水溶解性的高溫的反應(yīng)體系中，生成的FDCA通過氧生成副產(chǎn)物，產(chǎn)生生 產(chǎn)性降低的問題。作為提高溫度低的反應(yīng)體系中FDCA的溶解性的方法，在堿水溶液中進(jìn)行 反應(yīng)的方法有效，但是在該情況下，如上所述，脫鹽等后處理工序變得不可欠缺。
[0025] 因此，本發(fā)明的制造方法使用活性碳擔(dān)載金屬催化劑，首先，在50°CW上且110°C W下的HMF比較穩(wěn)定的低的溫度區(qū)域進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)體系中的HMF的濃度成為l，000mg/ kgW下之后，升溫至140°CW上且250°CW下的高溫度區(qū)域，從而提高氧化反應(yīng)活性，并提高 FDCA的溶解性，并且抑制FDCA的分解。另外，認(rèn)為通過使從加入到工序(2)結(jié)束時刻的合計(jì) 氧供給量相對于加入的HMF為120mol%W上且140mol%W下，從而可W抑制工序2的副產(chǎn)物 的生成，有效地將HMF轉(zhuǎn)換為抑CA。
[0026] 另外，本發(fā)明中，由于在小于l.OMPa的低壓下進(jìn)行氧化反應(yīng)，因此，設(shè)備投資低額， 從而工業(yè)上有利。
[0027] 巧-徑甲基慷醒〉
[0028] 本發(fā)明中使用的5-徑甲基慷醒化MF)例如可W用國際公開第2013/146085號所記 載的方法將糖類作為原料進(jìn)行合成。糖類原料可W是來自天然的糖類，也可W是合成品，也 可W是運(yùn)些的混合物。
[0029] (原料的糖類）
[0030] 作為原料的糖類，可W列舉選自單糖、二糖、寡糖和多糖中的1種W上的糖類。另 夕h可W列舉作為含有上述糖類的混合物的淀粉、來自甘薦、甜菜、大豆等的糖液、W及其精 制中間物及其精制副產(chǎn)物，例如高果糖玉米糖漿、精制糖、粗糖、糖蜜、轉(zhuǎn)化糖、異構(gòu)化糖等。 其中，從經(jīng)濟(jì)并且有效地制造抑CA的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為含有果糖的糖類。
[0031] 作為含有果糖的糖類，從提高FDCA的收率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選可W列舉果糖、將果糖 與任意的單糖組合而成的二糖、將果糖與任意的單糖組合而成的寡糖、將果糖與任意的單 糖組合而成的多糖、高果糖玉米糖漿。另外，作為含有果糖的糖類，從同樣的的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu) 選可W列舉上述的單糖、二糖、寡糖、多糖、高果糖玉米糖漿的精制中間體W及副產(chǎn)物。另 夕h作為含有果糖的糖類，從同樣的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選可W列舉大豆糖液、來自甘薦和甜菜的 糖液。另外，作為含有果糖的糖類，從同樣的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選可W列舉從大豆糖液、來自甘薦 和甜菜的糖液得到的精制糖、粗糖、糖蜜、轉(zhuǎn)化糖W及菊糖等。其中，更優(yōu)選為葡萄糖與果糖 的混合物、精制糖、粗糖、糖蜜、果糖、薦糖或菊糖。
[0032] (HMF 的濃度）
[0033] 在本發(fā)明的制造方法中，工序（1)中的HMF相對于反應(yīng)開始時的反應(yīng)溶液總量的量 沒有特別地限制，從提高生成物的溶解度和FDCA的收率的觀點(diǎn)出發(fā)，HMF相對于反應(yīng)溶液總 量的量優(yōu)選為0.5質(zhì)量％ ^上，進(jìn)一步優(yōu)選為1.0質(zhì)量％ ^上，更加優(yōu)選為2.0質(zhì)量％ W上， 進(jìn)一步更優(yōu)選為3.0質(zhì)量％ ^上，而且，優(yōu)選為8.0質(zhì)量％ ^下，進(jìn)一步優(yōu)選為7.0質(zhì)量％ W 下，更加優(yōu)選為6.0質(zhì)量％^下，進(jìn)一步更優(yōu)選為5.0質(zhì)量％ W下。
[0034] <活性碳擔(dān)載金屬催化劑〉
[0035] 本發(fā)明中使用的活性碳擔(dān)載金屬催化劑下也簡稱為"金屬催化劑"或者"催化 劑"）是指使貴金屬等的金屬成分下也簡稱為"金屬成分"）擔(dān)載于活性碳上而含有的催 化劑。金屬成分也可W含有貴金屬W外的其它金屬成分。
[0036] (金屬成分）
[0037] [貴金屬]
[0038] 貴金屬是屬于周期表第5~6周期的第8~11族的過渡金屬，具體來說，為選自金 (Au)、銀(Ag)、銷(Pt)、鈕腳）、銀（Ir)、錠伽）、餓(Os似及釘(Ru)中的1種W上。其中，從提 高反應(yīng)速度和FDCA的收率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為選自屬于周期表第5~6周期的第8~10族的 ?*、口(1、打、化、〇3^及咖的銷族金屬中的1種^上，進(jìn)一步優(yōu)選含有口*。
[0039] 活性碳擔(dān)載金屬催化劑中的貴金屬的擔(dān)載量沒有特別地限定，從提高FDCA的收率 和經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)出發(fā)，相對于催化劑整體量優(yōu)選為0.5質(zhì)量％ ^上，進(jìn)一步優(yōu)選為1質(zhì)量％ W上，更加優(yōu)選為2質(zhì)量％^上，進(jìn)一步更優(yōu)選為3質(zhì)量％^上，而且，優(yōu)選為15質(zhì)量％ W下， 進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量％ ^下，更加優(yōu)選為8質(zhì)量％ ^下，