專利名稱：：中等鏈長多氟烷基乙基碘化物的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及合成中等鏈長多氟垸基乙基碘化物的方法。尤其涉及一種金屬催化劑引發(fā)調(diào)聚反應(yīng)及乙烯加成反應(yīng)制備中等鏈長多氟烷基乙基碘化物的方法。
背景技術(shù)：
：眾所周知，全氟垸基碘化物是氫原子被氟原子完全取代的單碘代全氟垸烴化合物，一般由一系列不同鏈長的全氟垸基構(gòu)成，具有應(yīng)用價值的主要是碳原子數(shù)為6-12的全氟垸基碘，其中碳原子數(shù)為8的全氟碘辛烷性能最佳。全氟垸基碘是生產(chǎn)含氟整理劑、含氟表面活性劑以及其他含氟精細化學(xué)品的關(guān)鍵中間體，其下游產(chǎn)品，在輕水滅火劑、磁性記錄材料、拒水拒油織物整理劑、紙張整理劑、油田化學(xué)、感光材料、高檔脫模機、金屬防銹漆、塑料橡膠助劑和醫(yī)用材料等方面都有重要的用途。用五氟碘乙烷、七氟異丙基碘為調(diào)聚劑，四氟乙烯或六氟丙烯為調(diào)聚單體在光、熱、自由基或催化引發(fā)下進行調(diào)聚反應(yīng)是已知的。美國專利US5,650,545公開了一種在344°C的管式反應(yīng)器中進行熱引發(fā)制備全氟烷基碘的方法。該方法將四氟乙烯在反應(yīng)器的端口和離反應(yīng)器頭部為2/3管長的引入口通入。雖然這種方法可以降低高碳數(shù)產(chǎn)物，但熱引發(fā)的缺點是在高溫下四氟乙烯易發(fā)生環(huán)聚生成八氟環(huán)丁烷，在反應(yīng)器中積累造成四氟乙烯轉(zhuǎn)化率低，而且高溫下副產(chǎn)物多，目標產(chǎn)物的選擇性下降，分子量分布寬。EP1380557公開了一種在管式反應(yīng)器中催化引發(fā)全氟碘代烷調(diào)聚的方法，其適用的催化劑選自銅粉、銅錫合金粉、燒結(jié)銅粉或者銅粉和錫粉的混合催化劑。雖然該方法能夠改善得到的調(diào)聚物的相對分子質(zhì)量分布，并且產(chǎn)物的雜質(zhì)含量低，但該方法的產(chǎn)率還具有進一步改進的余地。US3,226,449公開了一種以特烷基過氧化物、丙烯過氧化物、丙酮過氧化物等引發(fā)制備全氟垸基碘的調(diào)聚方法，該方法需要在高溫高壓下反應(yīng)，體系易爆，引入了碳氫基團，副產(chǎn)物多且分子量分布寬。CN1379008A公開了一種光引發(fā)的調(diào)聚制備烷基碘的方法，該方法是將C2F51和四氟乙烯的混合物加入以低壓光源作為引發(fā)光源的反應(yīng)器迸行調(diào)聚反應(yīng)。雖然該方法采用較低的壓力并取得較高的反應(yīng)速率，但是光源容易被聚合物覆蓋，無法再繼續(xù)進行引發(fā)反應(yīng)而造成生產(chǎn)能力小，無法實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。此外，本領(lǐng)域已知一類稱為"多氟垸基乙基碘化物"的化合物，它是在多氟烷基碘化物中碘和多氟垸基之間加成乙烯而得到的化合物。與多氟烷基碘化物相比，親核試劑與碘的取代反應(yīng)更容易發(fā)生，因而可以轉(zhuǎn)變成各種化合物，為此，作為多種制品的制造原料引起關(guān)注。該多氟垸基乙基碘化物的制造方法已知，例如本領(lǐng)域已經(jīng)使用下述的多氟烷基乙基碘化物的乙烯加成反應(yīng)(以下簡稱為"乙烯加成反應(yīng)")制造所述多氟烷基乙基碘化物。Rf-I+CH2=CH2—Rf-CH2CH2I在該乙烯加成反應(yīng)中，現(xiàn)有技術(shù)提到利用下列催化劑進行合成反應(yīng)的方法a)使用釕/活性炭(Ru/C)、鉬/活性炭(Pt/C)、銀/氧化鋁(Ag/Al203)等貴金屬作為催化齊'J的方法(KonradvonWemer，JournalofFluorineChemistry,28(1985)229-233);b)利用偶氮二異丁腈(AIBN)、過氧化苯甲醛等有機過氧化物作為催化劑的方法(NealO.Brace，JournalofFluorineChemistry,93(1999)1-25)等。第一種方法使用貴金屬催化劑。但是，貴金屬因為價格高，存在制造成本的問題。第二種方法使用有機過氧化物催化劑。但是有機過氧化物因為價格高，無重復(fù)使用性，并且其自身具有危險性，且可能在反應(yīng)生成物中引入雜質(zhì)。因此，這兩種方法均存在改進的余地。迄今為止，關(guān)于在相同催化劑存在下使該乙烯加成反應(yīng)和上述調(diào)聚反應(yīng)連續(xù)進行的工作有所報道，如CN1662302A，但仍需開發(fā)一種能夠制得中等鏈長，且純度高，分子量分布窄并且產(chǎn)率高的生產(chǎn)方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明就是要解決現(xiàn)有技術(shù)的上述問題。本發(fā)明的主要目的是提供一種通過調(diào)聚反應(yīng)及乙烯加成反應(yīng)生產(chǎn)中等鏈長多氟烷基乙基碘化物的方法，所述的方法適合于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，可在低溫下有效地生產(chǎn)中等鏈長全氟垸基碘化物，產(chǎn)生很少的雜質(zhì)，且目標分子量的中等鏈長多氟垸基乙基碘化物分子量分布窄、產(chǎn)率高。因此，本發(fā)明提供一種合成中等鏈長多氟烷基乙基碘化物的方法，所述中等鏈長多氟垸基乙基碘化物具有如下通式Rf(CF2CR'R2)nCHR3CHR4I其中，Rf為Q-s全氟烷基；Rj和R2可相同或不同，各自選自氟原子或者Q-4飽和全氟垸基；n=l-6;R3和R4可相同或不同，各自選自氫原子或者CL4飽和垸基；所述方法包括如下步驟(a)提供聚合單體；(b)提供調(diào)聚劑RfI，其中，Rf是C^全氟垸基；(c)加入賤金屬催化劑進行聚合反應(yīng)；(d)提供乙烯進行加成反應(yīng)；其特征在于除所述賤金屬催化劑以外，還加入助催化劑，所述助催化劑選自鹵化亞銅或鹵化亞錫。具體實施例方式本發(fā)明提供一種合成中等鏈長多氟烷基乙基碘化物的方法。在本發(fā)明中，所述中等鏈長多氟烷基乙基碘化物具有通式Rf(CF2CR,R2)nCHR3CHR41。在本發(fā)明中等鏈長多氟垸基乙基碘化物中，Rf為Cb8全氟垸基，較好為d-6全氟烷基，更好為CM全氟烷基。適用于本發(fā)明方法的Rf基團的非限定性例子有，例如全氟甲基、全氟乙基、全氟正丙基、全氟異丙基、全氟正丁基、全氟異丁基、全氟叔丁基、全氟正戊基、全氟異戊基、全氟正己基和全氟異己基等。較好為全氟正丙基、全氟乙基、全氟正丁基、全氟正己基。在本發(fā)明中等鏈長多氟垸基乙基碘化物中，聚合物重復(fù)單元-CF2C&R2-中的R,和R2可相同或不同，它可以是氟原子或者Cu4飽和全氟烷基。所述Cm泡和全氟烷基的非限定性例子有例如全氟甲基、全氟乙基、全氟正丙基、全氟異丙基、全氟正丁基、全氟異丁基和全氟叔丁基。較好的是，所述R,和R2可相同或不同，各自選自氟原子、全氟甲基和全氟乙基。在本發(fā)明中等鏈長多氟烷基乙基碘化物中，R3和R4可相同或不同，各自選自氫原子或者Q—4飽和垸基。適用的CM飽和烷基的非限定性例子有，例如亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞異丁基等。在本發(fā)明中等鏈長多氟烷基乙基碘化物中，聚合度n可以為l-6整數(shù)；較好為l-4的整數(shù)。在本發(fā)明的一個實例中，本發(fā)明中等鏈長多氟烷基乙基碘化物選自Rf(CF2CF2)nCH2CH2I、Rf(CF2CF(CF3))nCH2CH2I和Rf(CF2C(CF3)(CF3))nCH2CH2I，其中Rf是C,—8全氟垸基，較好為CL6全氟垸基，更好為C"4全氟垸基，n為l-6的整數(shù)，較好為l-4的整數(shù)。在本發(fā)明的另一個實例中，所述中等鏈長多氟烷基乙基碘化物選自CF3(CF2CF2)nCH2CH2I、CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2I、CF3(CF2CF(CF3))nCH2CH2I、CF3CF2(CF2CF(CF3))nCH2CH2I、CF3CF2(CF2C(CF3)(CF3))nCH2CH2I、CF3(CF2C(CF3)(CF3))nCH2CH2I，其中，n為l-6的整數(shù)，較好為l-4的整數(shù)。本發(fā)明中等鏈長多氟烷基乙基碘化物的合成方法包括提供聚合單體的步驟。適合本發(fā)明的聚合單體可具有通式CF^CR,R2，其中，R,和R2可相同或不同，它可以是氟原子或者CM飽和全氟烷基。所述C,-4飽和全氟烷基的非限定性例子有例如全氟甲基、全氟乙基、全氟正丙基、全氟異丙基、全氟正丁基、全氟異丁基和全氟叔丁基。較好的是，所述Ri和R2可相同或不同，各自選自氟原子、全氟甲基和全氟乙基。適合本發(fā)明方法的聚合單體的非限定性例子有，例如四氟乙烯、六氟丙烯、2-三氟甲基六氟丙烯、(X-全氟己烯、2-三氟甲基-oc-全氟丁烯等。較好為四氟乙烯或六氟丙烯。本發(fā)明中等鏈長多氟垸基乙基碘化物的合成方法包括提供調(diào)聚劑Rfl的步驟，其中Rf是d.s全氟烷基，較好為C^全氟烷基，更好為C"4全氟烷基。適用于本發(fā)明方法調(diào)聚劑的非限定性例子有，例如全氟碘甲垸、1-碘全氟乙垸、1-碘全氟正丙烷、1-碘全氟異丙烷、1-碘全氟正丁垸、1-碘全氟異丁烷、1-碘全氟叔丁垸、1-碘全氟正戊烷、1-碘全氟異戊烷、1-碘全氟正己垸和1-碘全氟異己烷等。較好為1-碘全氟正丙烷、1-碘全氟乙烷、1-碘全氟正丁烷、1-碘全氟正己垸。調(diào)聚劑與聚合單體的比例取決于具體適用的調(diào)聚劑和聚合單體、反應(yīng)時間等。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明公開的內(nèi)容結(jié)合公知技術(shù)和具體的調(diào)聚劑和聚合單體，可容易地確定具體適用的調(diào)聚劑與聚合單體的比例。在本發(fā)明的一個實例中，聚合單體與調(diào)聚劑的比例(摩爾比)為1:99至15:85，較好為5:95-10:90。本發(fā)明中等鏈長多氟垸基乙基碘化物的合成方法包括提供加成單體的步驟，適合本發(fā)明的加成單體可具有通式R3CH=CHR4，其中，113和R4可相同或不同，它可以是氫原子或者Q-4飽和垸基。所述d-4飽和烷基的非限定性例子有例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和叔丁基。較好的是，所述R3和R4可相同或不同，各自選自氫原子、甲基和乙基。本發(fā)明中等鏈長多氟烷基乙基碘化物的合成方法包括加入金屬催化劑進行聚合反應(yīng)的步驟。適用于本發(fā)明方法的金屬催化劑的類型沒有特別的限制，只要其能夠?qū)嶋H上對調(diào)聚反應(yīng)具有催化作用即可。所述催化劑的非限定性例子有，例如金屬銅、錫、鋅、鎂、釩、錸、銠、釕、鉑、銀，它們中的兩種或多種形成的合金、或者它們中的兩種或多種的混合物。但是從成本的角度考慮，較好使用賤金屬催化劑，例如金屬銅、錫、鋅、鎂、它們中的兩種或多種形成的合金、或者它們中的兩種或多種的混合物。另外，作為催化劑，還可使用主要由上述金屬(例如含量占90-99.9重量％，較好占95-99重量％)形成的金屬合金，該合金可含有少量(例如含量占0.1-10重量％，較好占1-5重量％)本身沒有催化活性的例如鐵、鎳、鉻、鉬、鎢、鈦等金屬。在本發(fā)明的一個實例中，使用銅、錫或者銅-錫混合物作為催化劑以改進中等鏈長多氟垸基乙基碘化物的催化活性和選擇性。為增加催化劑反應(yīng)面積從而提高其催化效率，優(yōu)選使用電解法生產(chǎn)的上述金屬粉末作為催化劑。所述金屬粉末的平均粒徑為l~200|Lim,較好為10-100pm，更好為30-80,。催化劑用量無特別的限制，只要能有效地發(fā)揮催化作用并對聚合反應(yīng)無不利影響即可。在本發(fā)明的一個實例中，所述催化劑的用量為調(diào)聚劑質(zhì)量的0.5~10%，優(yōu)選1~5%。本發(fā)明方法中聚合反應(yīng)溫度可以是適合于聚合反應(yīng)的任何常規(guī)溫度，只要聚合單體不發(fā)生明顯的副反應(yīng)即可。例如，當單體是四氟乙烯時，該聚合反應(yīng)溫度不應(yīng)使四氟乙烯明顯聚合成八氟環(huán)丁垸。在本發(fā)明的一個實例中，所述聚合反應(yīng)溫度為60-150°C，溫度優(yōu)選為90-130°C。本發(fā)明方法中聚合反應(yīng)壓力可以是適合于聚合反應(yīng)的任何常規(guī)壓力，只要該反應(yīng)壓力不會導(dǎo)致聚合單體發(fā)生明顯的副反應(yīng)即可。在本發(fā)明的一個實例中，所述聚合反應(yīng)的壓力為0.5-5MPa，優(yōu)選為l-3MPa。本發(fā)明的聚合反應(yīng)生成如下通式的化合物Rf(CF2CR,R丄I其中，Rf、Ri和R2如上所限定。本發(fā)明方法還包括在生成的Rf(CF2CR,R2)J中加成通式為CHR3-CHR4(其中R3和R4如前面所限定)的單體的步驟。所述加成反應(yīng)可以是適合于加成反應(yīng)的任何常規(guī)溫度，只要加成單體不發(fā)生明顯的副反應(yīng)即可。在本發(fā)明的一個實例中，所述加成反應(yīng)溫度為60-130°C，溫度優(yōu)選為80-120°C。本發(fā)明方法中加成反應(yīng)壓力可以是適合于加成反應(yīng)的任何常規(guī)壓力，只要該反應(yīng)壓力不會導(dǎo)致加成單體發(fā)生明顯的副反應(yīng)即可。在本發(fā)明的一個實例中，所述聚合反應(yīng)的壓力為0.5-5MPa，優(yōu)選為l-3MPa。本發(fā)明方法除了使用上述金屬催化劑以外，還加入助催化劑，所述助催化劑選自鹵化亞銅或鹵化亞錫。合適的助催化劑的形狀無特別的限制，可以是任何合適的形狀。在本發(fā)明的一個實例中，所述助催化劑是顆粒狀的，其粒徑為l-200微米、較好為10-100微米、更好為30—80微米。在本發(fā)明的一個實例中，所述助催化劑是鹵化亞銅，較好為氯化亞銅或碘化亞銅，更好是碘化亞銅。在本發(fā)明的一個實例中，所述金屬催化劑是銅粉，所述助催化劑是碘化亞銅。在本發(fā)明的另一個實例中，所述金屬催化劑是錫粉，所述助催化劑是氯化亞錫。按所述金屬催化劑計，所述助催化劑的用量為10-50重量％，較好為15-30重量％，更好為20-28重量％。本發(fā)明助催化劑的加料方法無特別的限制，可以是本領(lǐng)域已知的任何常規(guī)方法。在本發(fā)明的一個實例中，將作為催化劑和助催化劑的化合物混合后填充在反應(yīng)釜中。本發(fā)明的一個較好實例提供一種合成通式為Rf(CF2CR!R2)nCHR3CHR41的中等鏈長多氟垸基乙基碘化物的方法，其中，Rf為Q-8全氟烷基；A和R2可相同或不同，各自選自氟原子或者CM飽和全氟烷基；n=l-6;R3和R4可相同或不同，各自選自氫原子或者CM飽和烷基。所述方法包括如下步驟(a)向反應(yīng)容器中加入催化劑和助催化劑，所述助催化劑的量占催化劑重量的10-50重量％;(b)用惰性氣體吹掃除去反應(yīng)容器中的氧(c)向該反應(yīng)容器提供通式為CF尸CR^2的聚合單體；(d)向該反應(yīng)容器中加入調(diào)聚劑RfI，從而使聚合單體CF2-CRiR2與調(diào)聚劑Rfl的摩爾比達到1:99-15:85(e)在60-150。C的溫度和0.5-5MPa的壓力下進行調(diào)聚聚合反應(yīng)；(f)向反應(yīng)容器中通入乙烯，在60-13(TC和0.5-5MPa的壓力下進行烯烴加成反應(yīng)，得到目標產(chǎn)物。在本發(fā)明中調(diào)聚聚合反應(yīng)和烯烴加成反應(yīng)采用相同催化體系。下面結(jié)合實施例更詳細地說明本發(fā)明。實施例1IOL不銹鋼立式反應(yīng)釜，干燥除水后加入電解銅粉120g，碘化亞銅20g。將釜抽空后再用干燥氮氣置換除氧。氧含量達到10ppm以下。在室溫下用助劑泵向釜中加入C2FsI12Kg，打開攪拌，升溫到12(TC時，壓力約為1.5MPa，持續(xù)通入四氟乙烯，恒壓為1.8MPa。待四氟乙烯消耗為1600L，降溫，回收未反應(yīng)的C2F5I，溫度下降至IO(TC，連續(xù)通入乙烯，恒壓為1.8MPa，直至無乙烯消耗。得到產(chǎn)物C2F5(CF2CF2)nCH2CH2I共18Kg。產(chǎn)品經(jīng)過堿洗，脫水處理后采用氣質(zhì)聯(lián)用分析產(chǎn)物中的各組分及其比例見表1表1鏈長(n)比例(%)438551其它11比較例110L不銹鋼立式反應(yīng)釜，干燥除水后加入銅粉120g。將釜抽空后再用干燥氮氣置換除氧。氧含量達到10ppm以下。在室溫下用助劑泵向釜中加入C2F5ll2Kg，打開攪拌，升溫到12(TC時，壓力約為L5MPa，持續(xù)通入四氟乙烯，恒壓。待四氟乙烯消耗為1600L，降溫，回收未反應(yīng)的C2F5I，溫度下降至IO(TC，連續(xù)通入乙烯，恒壓為1.8MPa，直至無乙烯消耗。得到產(chǎn)物C2F5(CF2CF2)nCH2CH2l共15Kg。產(chǎn)品經(jīng)過堿洗，脫水處理后采用氣質(zhì)聯(lián)用分析產(chǎn)物中的各組分及其比例見表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>比較實施例1和比較例1可清楚地看到，在其它條件基本相同的情況下，當加入鹵化亞銅助催化劑后，全氟烷基碘調(diào)聚物的產(chǎn)量由比較例1的15Kg提高到實施例1的lSKg，增長了20重量％。實施例210L不銹鋼立式反應(yīng)釜，干燥除水后加入錫粉120g，氯化亞錫20g。將釜抽空后再用干燥氮氣置換除氧。氧含量達到10ppm以下。在室溫下用助劑泵向釜中加入(:^5112Kg，打開攪拌，升溫到12(TC時，壓力約為1.5MPa，持續(xù)通入四氟乙烯，恒壓。待四氟乙烯消耗為1600L，降溫，回收未反應(yīng)的C2F5I，溫度下降至100°C，連續(xù)通入乙烯，恒壓為1.8MPa,直至無乙烯消耗。得到產(chǎn)物C2F5(CF2CF2)nCH2CH2I共10Kg。產(chǎn)品經(jīng)過堿洗，脫水處理后采用氣質(zhì)聯(lián)用分析產(chǎn)物中的各組分及其比例見表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>比較例2IOL不銹鋼立式反應(yīng)釜，干燥除水后加入錫粉120g。將釜抽空后再用干燥氮氣置換除氧。氧含量達到10ppm以下。在室溫下用助劑泵向釜中加入C2FsI800g，打開攪拌，升溫到120。C時，壓力約為1.5MPa,持續(xù)通入四氟乙烯，恒壓。待四氟乙烯消耗為1600L，降溫，回收未反應(yīng)的C2F5I，溫度下降至IO(TC，連續(xù)通入乙烯，恒壓為1.8MPa，直至無乙烯消耗。得到產(chǎn)物C2F5(CF2CF2)nCH2CH2l共7Kg。產(chǎn)品經(jīng)過堿洗，脫水處理后采用氣質(zhì)聯(lián)用分析產(chǎn)物中的各組分及其比例見表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>比較實施例2和比較例2可清楚地看到，在其它條件基本相同的情況下，當加入鹵化亞錫助催化劑后，全氟烷基碘調(diào)聚物的產(chǎn)量由比較例2的7Kg提高到實施例2的10Kg，增長了50重量％。實施例310L不銹鋼立式反應(yīng)釜，干燥除水后加入銅粉120g，碘化亞銅10g。將釜抽空后再用干燥氮氣置換除氧。氧含量達到10ppm以下。在室溫下用助劑泵向釜中加入C2FsI12Kg，打開攪拌，升溫到12(TC時，壓力約為1.5MPa，持續(xù)通入四氟乙烯，恒壓。待四氟乙烯消耗為1600L，降溫，回收未反應(yīng)的(:2&1，溫度下降至IO(TC，連續(xù)通入乙烯，恒壓為1.8MPa，直至無乙烯消耗。得到產(chǎn)物C2F5(CF2CF2)nCH2CH2l共17Kg。產(chǎn)品經(jīng)過堿洗，脫水處理后釆用氣質(zhì)聯(lián)用分析產(chǎn)物中的各組分及其比例見表5。表<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實施例410L不銹鋼立式反應(yīng)釜，干燥除水后加入銅粉120g，碘化亞銅60g。將釜抽空后再用干燥氮氣置換除氧。氧含量達到10ppm以下。在室溫下用助劑泵向釜中加入C2FsI12Kg，打開攪拌，升溫到120。C時，壓力約為1,5MPa，持續(xù)通入四氟乙烯，恒壓。待四氟乙烯消耗為1600L，降溫，回收未反應(yīng)的C2F5I，溫度下降至IO(TC，連續(xù)通入乙烯，恒壓為1.8MPa，直至無乙烯消耗。得到產(chǎn)物C2F5(CF2CF2)nCH2CH2l共19Kg。產(chǎn)品經(jīng)過堿洗，脫水處理后采用氣質(zhì)聯(lián)用分析產(chǎn)物中的各組分及其比例見表6。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實施例510L不銹鋼立式反應(yīng)釜，干燥除水后加入銅粉120g，碘化亞銅20g。將釜抽空后再用干燥氮氣置換除氧。氧含量達到10ppm以下。在室溫下用助劑泵向釜中加入C2F5112Kg，打開攪拌，升溫到120。C時，壓力約為1.5MPa，持續(xù)通入六氟丙烯，恒壓。待四氟乙烯消耗為1600L，降溫，回收未反應(yīng)的C2F5I，溫度下降至IO(TC，連續(xù)通入乙烯，恒壓為1.8MPa，直至無乙烯消耗。得到產(chǎn)物C2F5(CF2CF2)nCH2CH2I共15Kg。產(chǎn)品經(jīng)過堿洗，脫水處理后采用氣質(zhì)聯(lián)用分析產(chǎn)物中的各組分及其比例見表7。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實施例610L不銹鋼立式反應(yīng)釜，干燥除水后加入銅粉120g，碘化亞銅36g。將釜抽空后再用干燥氮氣置換除氧。氧含量達到10ppm以下。在室溫下用助劑泵向釜中加入C2FsI12Kg，打開攪拌，升溫到120。C時，壓力約為1.5MPa，持續(xù)通入六氟丙烯，恒壓。待四氟乙烯消耗為1600L，降溫，回收未反應(yīng)的C2F51，溫度下降至IO(TC，連續(xù)通入乙烯，恒壓為1.8MPa，直至無乙烯消耗。得到產(chǎn)物C^5(CF2CF2)nCH2CH2l共15Kg。產(chǎn)品經(jīng)過堿洗，脫水處理后采用氣質(zhì)聯(lián)用分析產(chǎn)物中的各組分及其比例見表3。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實施例710L不銹鋼立式反應(yīng)釜，干燥除水后加入錫粉120g，氯化亞錫12g。將釜抽空后再用干燥氮氣置換除氧。氧含量達到10ppm以下。在室溫下用助劑泵向釜中加入(:^5112Kg，打開攪拌，升溫到12(TC時，壓力約為1.5MPa，持續(xù)通入四氟乙烯，恒壓。待四氟乙烯消耗為1600L，降溫，回收未反應(yīng)的C2F5I，溫度下降至IO(TC，連續(xù)通入乙烯，恒壓為1.8MPa，直至無乙烯消耗。得到產(chǎn)物C2F5(CF2CF2)nCH2CH2I共10Kg。產(chǎn)品經(jīng)過堿洗，脫水處理后采用氣質(zhì)聯(lián)用分析產(chǎn)物中的各組分及其比例見表8。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>權(quán)利要求1.一種具有如下通式的多氟烷基乙基碘化物的合成方法Rf(CF2CR1R2)nCHR3CHR4I其中，Rf為C1-8全氟烷基；R1和R2可相同或不同，各自選自氟原子、C1-4飽和全氟烷基；R3和R4可相同或不同，各自選自氫原子、C1-4飽和烷基；n＝1-6；所述方法包括如下步驟(a)提供通式為CF2＝CR1R2的聚合單體，其中，R1和R2如上所限定；(b)提供調(diào)聚劑RfI，其中，Rf如上所限定；(c)加入金屬催化劑進行調(diào)聚聚合反應(yīng)；(d)提供烯烴進行烯烴加成反應(yīng)其特征在于除金屬催化劑以外，在步驟(c)中還加入助催化劑，所述助催化劑選自鹵化亞銅或鹵化亞錫并占催化劑重量的10-50重量％。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于Rf為d-4全氟烷基。3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于按所述金屬催化劑計，所述助催化劑的用量為，15-30重量％，更好為20-28重量％。4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述Q-4飽和全氟垸基選自全氟甲基、全氟乙基、全氟正丙基、全氟異丙基、全氟正丁基、全氟異丁基或全氟叔丁基。5.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述通式為CF2-CR^2的聚合單體選自四氟乙烯、六氟丙烯、2-三氟甲基六氟丙烯、oc-全氟己烯或2-三氟甲基-(X-全氟丁烯。6.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述調(diào)聚劑RfI選自全氟碘甲垸、1-碘全氟乙烷、1-碘全氟正丙烷、1-碘全氟異丙烷、1-碘全氟正丁烷、1-碘全氟異丁垸、1-碘全氟叔丁烷、1-碘全氟正戊烷、1-碘全氟異戊烷、1-碘全氟正己烷或1-碘全氟異己烷；所述聚合單體與調(diào)聚劑的摩爾比為1:99至15:85。7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(d)的調(diào)聚聚合反應(yīng)溫度為60-15(TC;調(diào)聚聚合反應(yīng)壓力為0.5-5MPa。8.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述烯烴加成聚合的加成單體選自乙烯或丙烯。9.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于烯烴加成反應(yīng)溫度為60-130°C;加成反應(yīng)壓力為0.5-5MPa。10.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述金屬催化劑選自金屬銅、金屬錫、金屬鋅、金屬鎂、金屬釩、金屬錸、金屬銠、金屬釕、金屬鉑、金屬銀，它們中的兩種或多種形成的合金、或者它們中的兩種或多種的混合物；較好選自金屬銅、金屬錫、金屬鋅、金屬鎂，它們中的兩種或多種形成的合金、或者它們中的兩種或多種的混合物。11.如權(quán)利要求IO所述的方法，其特征在于所述金屬催化劑是金屬粉末狀的，所述金屬粉末的平均粒徑為l~200|Lini，較好為10-100|im，更好為30-80|im。12.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述助催化劑是金屬粉末狀的，所述金屬粉末的平均粒徑為l~200(im，較好為10-100^m，更好為30-80|^im。13.如權(quán)利要求IO所述的方法，其特征在于所述金屬催化劑是銅粉，所述助催化劑是碘化亞銅。14.如權(quán)利要求IO所述的方法，其特征在于所述金屬催化劑是錫粉，所述助催化劑是氯化亞錫。全文摘要公開了一種具有通式R<sub>f</sub>(CF<sub>2</sub>CR<sub>1</sub>R<sub>2</sub>)<sub>n</sub>CHR<sub>3</sub>CHR<sub>4</sub>I的多氟烷基乙基碘化物的合成方法，其中，R<sub>f</sub>為C<sub>1-8</sub>全氟烷基；R<sub>1</sub>和R<sub>2</sub>可相同或不同，各自選自氟原子、C<sub>1-4</sub>飽和全氟烷基；n＝1-6；R<sub>3</sub>和R<sub>4</sub>可相同或不同，各自選自氫原子、C<sub>1-4</sub>飽和烷基；所述方法包括(a)提供聚合單體；(b)提供調(diào)聚劑R<sub>f</sub>I；(c)加入賤金屬催化劑進行聚合反應(yīng)；(d)提供乙烯進行加成反應(yīng)；其特征在于除金屬催化劑以外，還加入助催化劑，所述助催化劑選自鹵化亞銅或鹵化亞錫并占催化劑重量的10-50重量％。文檔編號C07C17/00GK101434511SQ200810204729公開日2009年5月20日申請日期2008年12月17日優(yōu)先權(quán)日2008年12月17日發(fā)明者馮東東,江建安,粟小理,胡根祥申請人:上海三愛富新材料股份有限公司