一種7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯單體及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高性能生物基聚酯、生物基環(huán)氧樹脂、生物基聚酰胺和生物基聚氨酯 等聚合物單體制備的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種7-氧雜二環(huán)[2. 2. 1]庚-5-烯單體及其制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，合成聚酯、環(huán)氧樹脂、聚酰胺、聚氨酯等高性能工程塑料采用的含有剛性環(huán) 結(jié)構(gòu)的醇、酸、酯類單體均主要來源于石油。然而，石油是一種不可再生的資源，隨著其開采 量和產(chǎn)量的持續(xù)增加，該類資源的總儲(chǔ)量正在逐漸減少。由于石油資源的不斷枯竭，未來用 于合成各類工程塑料的原料源頭將遭遇猛烈沖擊，由此不可避免地導(dǎo)致對(duì)整個(gè)工程塑料產(chǎn) 業(yè)的致命傷害。為從材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域真正有效地應(yīng)對(duì)石油危機(jī)，就亟需找到一種滿足高 性能聚酯、環(huán)氧樹脂、聚酰胺和聚氨酯等材料合成的非石油來源且含有剛性環(huán)結(jié)構(gòu)的醇、酸 類單體，以維系工程塑料產(chǎn)業(yè)的持續(xù)健康發(fā)展。
[0003] 從玉米芯等農(nóng)副產(chǎn)品中提煉得到糠醛，經(jīng)氧化得到糠酸類化合物，是源自植物且 具有剛性環(huán)結(jié)構(gòu)的重要生物質(zhì)原料，在多個(gè)工業(yè)領(lǐng)域中被分別用于醫(yī)藥中間體、防腐劑、涂 料、稀釋劑、改性劑等材料或助劑。這種含有剛性環(huán)結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)化合物與廣泛使用石油來 源的聚合物活性單體在分子結(jié)構(gòu)上具有極大的相似性，這就表明糠酸類化合物在合成高性 能生物基工程塑料的技術(shù)領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用潛力。然而，由于糠酸類化合物的分子結(jié)構(gòu) 中僅含有單一的官能團(tuán)，無法在反應(yīng)中實(shí)現(xiàn)直接聚合，因此至今未有利用生物質(zhì)原料糠酸 類化合物制備高性能生物基工程塑料的相關(guān)技術(shù)報(bào)道。
[0004] 充分認(rèn)識(shí)工程塑料技術(shù)領(lǐng)域?qū)铣筛咝阅苌锘こ滩牧系男枨?，以及糠酸類?合物在構(gòu)建高性能生物基工程塑料中的優(yōu)勢(shì)可知，開發(fā)一類簡(jiǎn)便可行的化學(xué)技術(shù)將糠酸類 化合物轉(zhuǎn)變?yōu)槎喙倌芏惹野▌傂原h(huán)結(jié)構(gòu)的活性單體，是打通由生物質(zhì)原料糠酸酯類化合 物合成高性能生物基工程材料技術(shù)路線的重要基礎(chǔ)。此項(xiàng)技術(shù)的發(fā)明還有助于全面輔助提 升高性能生物基工程塑料的制造水平，由此帶動(dòng)生物基高分子材料產(chǎn)業(yè)逐漸擺脫對(duì)石油資 源的依賴，最終促進(jìn)實(shí)現(xiàn)未來整個(gè)高分子材料產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種7-氧雜二環(huán)[2. 2. 1]庚-5-烯單體及其制備方法和應(yīng) 用，該7-氧雜二環(huán)[2. 2. 1]庚-5-烯單體可以用于滿足高性能生物基聚酯、環(huán)氧樹脂、聚酰 胺和聚氨酯等生物基工程塑料的開發(fā)要求，其制備方法簡(jiǎn)單高效、流程短、副產(chǎn)物少。
[0006] -種7-氧雜二環(huán)[2.2. 1]庚-5-烯單體，包含式（I)或者式（II)所示的化合物 中的一種或者兩種的混合物：
[0007]
[0008] 其中，Ri和R2獨(dú)立地選自Η或Q~C6烷基；作為優(yōu)選，所述的&和R 2獨(dú)立地選自 H、CH3、C2H5、C3H7、C 4H9、C5Hn或C6H13 ;作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述的&和R2獨(dú)立地選自H、CH3 或 c2h5。
[0009] 本發(fā)明的7-氧雜二環(huán)[2. 2. 1]庚-5-烯單體中含有羧酸或羧酸酯雙官能團(tuán)，因而 可以與二醇和二酸等單體發(fā)生縮聚反應(yīng)，形成生物基聚酯、環(huán)氧樹脂、聚酰胺、聚氨酯等高 分子化合物；由于該單體包括剛性環(huán)結(jié)構(gòu)，因此得到的高分子化合物性能良好，具有較高的 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點(diǎn)；同時(shí)，來源于生物質(zhì)原料，可以減少對(duì)石油資源的依賴。
[0010] 本發(fā)明還提供了一種所述的7-氧雜二環(huán)[2.2. 1]庚-5-烯單體的制備方法， 步驟如下：以糠酸類化合物與丙烯酸類化合物為原料，在阻聚劑和催化劑存在下發(fā)生 Diels-Alder反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾去除剩余的糠酸類化合物和丙烯酸類化合物，得 到所述的7-氧雜二環(huán)[2. 2. 1]庚-5-烯單體；
[0011] 所述的糠酸類化合物的結(jié)構(gòu)式如式（III)所示：
[0012]
ΠΠ )：
[0013] 其中，札的定義如前文所述。
[0014] 所述的丙烯酸類化合物的結(jié)構(gòu)如式（IV)所示：
[0015] (IV；·；
[0016] 其中，R2的定義如前文所述。
[0017] 該制備方法用化學(xué)式表示如下：
[00181
[?υι 9」 共ψ，Κ和K2 tfj疋乂卯刖乂尸/1還。
[0020] 所述的糠酸類化合物為糠酸、糠酸甲酯、糠酸乙酯、糠酸丙酯、糠酸丁酯、糠酸戊 酯、糠酸己酯中至少一種。這些糠酸類化合物可以從玉米芯等農(nóng)副產(chǎn)品中提煉和衍生后得 到，來源廣泛，價(jià)格便宜。
[0021] 所述的丙烯酸類化合物為丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸 丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯中至少一種。
[0022] 所述的阻聚劑為2, 6-二叔丁基對(duì)苯酚、2, 6-二硝基對(duì)苯二酚、1，4-對(duì)苯二酚、對(duì) 叔丁基鄰苯二酚或苯醌，用量為丙烯酸類化合物摩爾量的〇. 05 %~1 %。
[0023] 所述的催化劑為氯化鋅、碘化鋅、氯化鋁、三氟化硼乙醚絡(luò)合物、硅化鋁、硅化鋅等 Lewis酸催化劑，用量為丙烯酸類化合物摩爾量的0~5%。
[0024] 所述的Diels-Alder反應(yīng)中糠酸類化合物與丙烯酸類化合物的摩爾比為1:0. 5~ 5 ;反應(yīng)溫度為0°C~200°C ;反應(yīng)時(shí)間為0· 5~24h ;反應(yīng)壓力為0· 1~1. OMPa。
[0025] 作為優(yōu)選，所述的糠酸類化合物與丙烯酸類化合物的摩爾比為1:1. 2~3,此時(shí)， 通過增加丙烯酸類化合物的用量，可以使產(chǎn)物的收率達(dá)到75%以上，由于丙烯酸類化合物 價(jià)格更加便宜，并且反應(yīng)完全后可以進(jìn)行一定程度的回收，降低了生產(chǎn)成本。
[0026] 作為優(yōu)選，反應(yīng)溫度為100~160°C，反應(yīng)壓力為0· IMPa~0· 6MPa，此時(shí)，所述的 糠酸類化合物與丙烯酸類化合物的摩爾比為1 :1，不需要使用過量的丙烯酸類化合物，就 能使得到的產(chǎn)物的收率在80 %左右。
[0027] 本發(fā)明還提供了一種所述的7-氧雜二環(huán)[2. 2. 1]庚-5-烯單體在制備聚合物中 的應(yīng)用。
[0028] 其中，所述的聚合物包含生物基聚酯、生物基環(huán)氧樹脂、生物基聚酰胺和生物基聚 氨酯，優(yōu)選為生物基聚酯。
[0029] 作為優(yōu)選，所述的生物基聚酯由所述的7-氧雜二環(huán)[2. 2. 1]庚-5-烯單體與對(duì) 苯二甲酸和乙二醇通過縮聚反應(yīng)得到。此時(shí)，得到的聚對(duì)苯二甲酸-乙二醇-7-氧雜二環(huán) [2. 2. 1]庚-5-烯共聚酯性能較高，具有較高的玻璃轉(zhuǎn)化溫度和熔點(diǎn)。
[0030] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于有效利用來源于玉米芯等植物類農(nóng)副產(chǎn)品的生物質(zhì)原料糠酸 類化合物，構(gòu)建了一套簡(jiǎn)單高效、流程短、副產(chǎn)物少的化學(xué)轉(zhuǎn)變技術(shù)。通過糠酸類化合物與 丙烯酸、丙烯酸酯發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)，首次制備出同時(shí)具有羧酸或羧酸酯雙官能團(tuán)的 7-氧雜二環(huán)[2. 2. 1]庚-5-烯類單體，產(chǎn)物收率60 % -86%。該項(xiàng)技術(shù)的發(fā)明為合成高性 能生物基聚酯、環(huán)氧樹脂、聚酰胺、聚氨酯等工程塑料提供了重要的技術(shù)基礎(chǔ)，能夠全面輔 助提升高性能生物基工程塑料的制造水平，促進(jìn)生物基高分子材料產(chǎn)業(yè)擺脫對(duì)石油資源的 高度依賴。
【附圖說明】
[0031] 圖1是實(shí)施例1得到的1，2_二乙酰甲酯-7-氧雜二環(huán)[2. 2. 1]庚-5-烯和1， 3-二乙酰甲酯-7-氧雜二環(huán)[2. 2. 1]庚-5-烯混合物的1H-NMR圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 以下實(shí)施例有助于理解本發(fā)明，但不限于本發(fā)明的內(nèi)容。
[0033] 實(shí)施例1
[0034] 在1L反應(yīng)器中，通氮?dú)?，加?5. 2g糠酸甲酯，17. 2g丙烯酸甲酯，0. 055g對(duì) 苯二酚，80°C常壓回流20h，減壓蒸餾去除丙烯酸甲酯、糠酸甲酯，得到1，2_二乙酰甲 酯-7-氧雜二環(huán)[2. 2. 1]庚-5-烯和1，3-二乙酰甲酯-7-氧雜二環(huán)[2. 2. 1]庚-5-烯的 混合物，比例為41:59,產(chǎn)物為白色晶體，產(chǎn)率70%。經(jīng)1H-NMR(400MHz，⑶Cl 3)測(cè)試得到， δ (2· 58-3. 48)，環(huán)上連接酯基的 CH，1H ; δ (3· 60-3. 89)，CH3,6H ; δ (5· 27-5. 33)，環(huán)上 CH， 1Η ; δ (6· 34-6. 60)，環(huán)上連接雙鍵的 CH，2H ; δ (7· 29)，CDC13,1Η。如圖 1 所示。
[0035] 室溫下，將對(duì)苯二甲酸332. 2g、乙二醇173. 8g和實(shí)施例1制備的1，2-二乙酰甲 酯-7-氧雜二環(huán)[2. 2. 1]庚-5-烯和1，3-二乙酰甲酯-7-氧雜二環(huán)[2. 2. 1]庚-5-烯的 混合物84. 8g及無水乙酸鋅加入1000mL不銹鋼反應(yīng)釜，經(jīng)三次抽真空、充氮?dú)庵脫Q后，開 啟攪拌。升溫至220-240°C，控制壓力0. 2-0. 3MPa，并逐步分水，反應(yīng)3h完成酯化。向反 應(yīng)體系中加入三氧化二銻、磷酸三苯酯，升溫至280°C，緩慢抽真空預(yù)縮聚0. 5h，控制真空 度60Pa以下繼續(xù)反應(yīng)約3h，完成縮聚，得到聚對(duì)苯二甲酸-乙二醇-7-氧雜二環(huán)[2. 2. 1] 庚-5-烯共聚酯。經(jīng)1H-NMR (400MHz，CF3C00D)測(cè)試得到，δ (〇· 80-L 52)環(huán)上 CH2, 2H ; δ (2. 58-2. 80)，環(huán)上 CH，1H ; δ (4. 65)，乙二醇結(jié)構(gòu)中的 CH2,4H ; δ (5. 62-6. 40)，環(huán)上連接 酯基 CH，1Η ; δ (7. 01-7. 80)，環(huán)上連接雙鍵的 CH，2Η ; δ (7. 97)，苯環(huán)上 CH，4Η。根據(jù)1H-NMR 積分計(jì)算得到7-氧雜二環(huán)[2.2. 1]庚-5-烯結(jié)構(gòu)與苯環(huán)摩爾比為4. 0:1。采用差示掃描量 熱（Mettler Toledo DSC)以10°C/min的升溫速率，在隊(duì)氣氛進(jìn)行，溫度范圍為25-300°C， 測(cè)得共聚酯玻璃化轉(zhuǎn)變溫度83. 5°C，熔點(diǎn)254. 7°C。采用Perkin-Elmer Diamond TG/DTA 進(jìn)行熱失重分析（TGA)，加熱速率為10°C /min，溫度范圍為50-600°C，測(cè)得T5%為425°C。
[0036] 實(shí)施例2
[0037] 在1L反應(yīng)器中，通氮?dú)?，加?2. 4g糠酸，17. 2g丙烯酸，0· 1 lg對(duì)苯二酚，160°C反 應(yīng)l〇h，減壓蒸餾去除丙烯酸和糠酸，得到1，2-二羧基-7-氧雜二環(huán)[2. 2. 1]庚-5-烯和1， 3_二羧基-7-氧雜二環(huán)[2. 2. 1]庚-5-烯的混合物，比例為32:68,產(chǎn)物為白色晶體，產(chǎn)率 62%。經(jīng)4-匪1?(4001抱，〇)(：13)測(cè)試得至丨』，3(1.95-2.61)環(huán)上(：!1 2,2!1;3(2.58-3.68)，環(huán) 上連接羧基的CH，1H ; δ (5. 27-5. 33)，環(huán)上CH，1H ; δ (6. 34-6. 60)，環(huán)上連接雙鍵的CH，2H ; δ (7. 29)，CDC13,1Η。
[0038] 室溫下，將對(duì)苯二甲酸332. 2g、乙二醇173. 8g和實(shí)施例2制備的1，2-二羧 基-7-氧雜二環(huán)[2. 2. 1]庚-5-烯和1，3-二羧基-7-氧雜二環(huán)[2. 2. 1]庚-5-烯的混合物 36. 8g及無水乙酸鋅加入1000mL不銹鋼反應(yīng)釜，經(jīng)三次抽真空、充氮?dú)庵脫Q后，開啟攪拌。 升溫至220-240°C，控制壓力0. 2-0. 3MPa，并逐步分水，反應(yīng)3h完成酯化。向反應(yīng)體系中加 入三氧化二銻、磷酸三苯酯，升溫至280°C，緩慢抽真空預(yù)縮聚0. 5h，控制真空度60Pa以下 繼續(xù)反應(yīng)約3h，完成縮聚，得到聚對(duì)苯二甲酸-乙二醇-7-氧雜二環(huán)[2. 2. 1]庚-5-烯共 聚酯。經(jīng)4-匪1?(4001抱，〇卩3〇)00)測(cè)試得到，6(0.80-1.52)環(huán)上(：!1 2,2!1;6(2.58-2.80)， 環(huán)上CH，1H; δ (4. 65)，乙二醇結(jié)構(gòu)中的CH2,4H; δ (5. 62-6. 40)，環(huán)上連接