一種具有三維多孔結(jié)構(gòu)的鐠配位聚合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及配位化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種具有三維結(jié)構(gòu)的鐠的配位化合物的合 成，更具體的說(shuō)是配合物的單晶結(jié)構(gòu)及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，功能金屬有機(jī)配位聚合物材料以其多變的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和優(yōu)良的應(yīng)用性能成 為了人們的研究熱點(diǎn)。在氣體吸附和分離、離子交換、催化、光學(xué)、磁學(xué)等方面的潛在的應(yīng) 用，使其成為材料化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和前沿課題。金屬有機(jī)配位聚合物材料是一類由有 機(jī)配體和金屬離子或者離子簇在一定條件下進(jìn)行自組裝，通過(guò)配位鍵連接而成的具有一 維、二維、三維結(jié)構(gòu)的框架材料。金屬有機(jī)配位聚合物的結(jié)構(gòu)受多種因素的影響，包括有機(jī) 配體、金屬離子、溫度、濃度、pH等。有機(jī)配體又包括剛性配體和柔性配體兩種。剛性配體的 使用利于最終配合物結(jié)構(gòu)的預(yù)測(cè)，同時(shí)可以有目的的運(yùn)用剛性配體構(gòu)筑目標(biāo)結(jié)構(gòu)的金屬有 機(jī)配位聚合物材料;而柔性配體的使用由于其自身的柔性，增加了結(jié)構(gòu)的不可預(yù)知性，同時(shí) 增加了出乎意料的優(yōu)異結(jié)構(gòu)的可能性。再者，稀土離子也常被用來(lái)構(gòu)筑金屬有機(jī)配位聚合 物材料，一方面由于其豐富的配位能力，配位數(shù)可以達(dá)到8-12;另一方面，稀土離子具有優(yōu) 良的光學(xué)性能，稀土離子構(gòu)筑的配位聚合物在熒光、識(shí)別等方面展現(xiàn)出優(yōu)良的性能。金屬有 機(jī)配位聚合物的研究包含了有機(jī)化學(xué)、無(wú)機(jī)化學(xué)、配位化學(xué)、材料化學(xué)等多種學(xué)科和領(lǐng)域， 其呈現(xiàn)出來(lái)的優(yōu)良性能具有極好的應(yīng)用前景。
[0003] 三（2-羧乙基）異氰尿酸酯又叫2,4,6_三氧代-1，3,5-三嗪-1，3,5(2H，4H，6H)_三 丙酸，其英文名為Tris (2-carboxyethyl) Isocyanurate，它是一種很好的柔性配體。該配體 具有三個(gè)羧基可以部分或者全部的去質(zhì)子，一方面具有豐富的配位模式和構(gòu)型，另一方面 三個(gè)羧基既可以做氫鍵的給體，又可以做氫鍵的受體，利于形成氫鍵和多維度的結(jié)構(gòu)。同 時(shí)，結(jié)構(gòu)中有三個(gè)亞甲基的柔性鏈，通過(guò)單鍵的旋轉(zhuǎn)可以最大限度的滿足配位構(gòu)型的需要。 另外配體本身還有三個(gè)羰基氧原子，也可以作為氫鍵的給體和受體。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種三(2-羧乙基)異氰尿酸酯為配體、鐠離子為金屬離子 的具有三維多孔結(jié)構(gòu)的配位聚合物材料。
[0005] 本發(fā)明中所要解決的技術(shù)問(wèn)題通過(guò)以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn):一種具有三維多孔結(jié) 構(gòu)的鐠配位聚合物，其特征在于，所述的鐠配位聚合物的化學(xué)式為[C 17H25N40nPr]，三斜晶 系，空間群為P-1，晶胞參數(shù)為 121(4) A, b=l3.0007(7) A, c=l3.0329(5) 4 α = 113.721(5)。，β = 98·645(4)° , γ =105.872(5)°，V=1227.57(10) A3。
[0006] 進(jìn)一步地，所述的配位聚合物的合成所需的配體為三（2-羧乙基）異氰尿酸酯，其 化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：
[0007]
[0008] 進(jìn)一步地，所述的聚合物的合成所需的金屬鹽選自稀土金屬鹽;所述的稀土金屬 優(yōu)選硝酸鐠、硫酸鐠、氯化鐠，優(yōu)選硝酸鐠。
[0009] 進(jìn)一步地，所述聚合物中鐠離子采取九配位的配位方式，分別于五個(gè)三（2-羧乙 基)異氰尿酸酯配體中的八個(gè)氧原子以及一個(gè)配位填充劑中的氧原子配位;所述的聚合物 中三(2-羧乙基）異氰尿酸酯配體中的羧基全部質(zhì)子化，且采取雙齒螯合和雙齒螯合-橋連 的模式與五個(gè)鐠離子配位，即得到三維的鐠配位聚合物。
[0010]進(jìn)一步地，所述的三維的鐠配位聚合物中甲醇分子填充在孔道中，與三維骨架形 成氫鍵作用。
[0011] 進(jìn)一步地，所述的聚合物中還包括填充劑，所述的填充劑選自N'N-二甲基甲酰胺、 N'N-二甲基乙酰胺、N'N-二乙基甲酰胺的任一種。
[0012] 本發(fā)明的另外一個(gè)目的是提供上述鐠配位聚合物的制備方法。
[0013] 本發(fā)明中所要解決的技術(shù)問(wèn)題通過(guò)以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn):一種具有三維多孔結(jié) 構(gòu)的鐠配位聚合物的制備方法，其特征在于，所述的制備方法包括如下步驟：
[0014] (1)稱取一定比例的三（2-羧乙基）異氰尿酸酯和稀土金屬，加入一端封閉的玻璃 管中，然后用注射器將混合溶劑加入到玻璃管；
[0015] (2)將玻璃管抽真空，用酒精噴燈燒結(jié)封口；
[0016] (3)將密封后的玻璃管放入程序化控溫的烘箱中，以2°C/分鐘~5°C/分鐘的速度 加熱到80~150 °C，恒溫72~120小時(shí)，然后程序降溫到30度，降溫速率為每分鐘1°C，打開(kāi)玻 璃管，過(guò)濾固體物質(zhì)并用甲醇沖洗，得到鐠配位聚合物。
[0017] 進(jìn)一步地，所述的步驟（1)中三（2-羧乙基）異氰尿酸酯和稀土金屬的摩爾比為1: 1.8~4.2〇
[0018] 進(jìn)一步地，所述的步驟（1)中混合溶劑為填充劑、甲醇和去離子水，其中混合溶劑 的體積比為填充劑：甲醇:去離子水=5:2:1。
[0019] 本發(fā)明的有益效果如下：
[0020] 本發(fā)明的金屬有機(jī)配位聚合物，采用溶劑熱的方法合成，利于較為快速的得到缺 陷少、取向統(tǒng)一的完美晶體，制備方法簡(jiǎn)單，所得的配合物產(chǎn)率高，化學(xué)穩(wěn)定性好，在氣體吸 附和分離、催化、識(shí)別、光學(xué)等領(lǐng)域具有非常好的潛在應(yīng)用。
【附圖說(shuō)明】
[0021 ]圖1為本發(fā)明的一種具有三維的金屬有機(jī)配位聚合物Ci7H25N4〇iiPr以金屬離子Pr 的配位環(huán)境圖。
[0022]圖2為本發(fā)明的一種具有三維的金屬有機(jī)配位聚合物(^7Η25Ν4〇ιιΡγ的三維結(jié)構(gòu)示 意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 下面詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的具體實(shí)施，有必要在此指出的是，以下實(shí)施只是用于本發(fā) 明的進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域技術(shù)熟練人員根據(jù)上述本發(fā) 明內(nèi)容對(duì)本發(fā)明做出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍然屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0024] 實(shí)施例1硝酸鐠、硫酸鐠、氯化鐠
[0025] 稱取0.02mmol三(2-羧乙基)異氰尿酸酯，0.037mmol硝酸譜，加入一端封閉的玻璃 管中，然后用注射器將混合溶劑加入到玻璃管中，將玻璃管抽真空，用酒精噴燈燒結(jié)封口， 將密封后的玻璃管放入程序化控溫的烘箱中，以每分鐘3°C的速度緩慢升到120°C，在此溫 度下恒溫保持96小時(shí)，然后程序降溫到30度，降溫速率為每分鐘1°C。打開(kāi)玻璃管，過(guò)濾固體 物質(zhì)并用甲醇沖洗，得到鐠配位聚合物。
[0026]其中，上述制備方法的鈣金屬-有機(jī)配位