適用于3d打印工藝的芳族聚酰亞胺的制作方法
【專利說明】適用于3D打印工藝的芳族聚釀亞胺
[0001 ]優(yōu)先權(quán)要求
[0002] 本申請要求于2013年9月26日提交的美國臨時專利申請系列號61/882,832(代理 人案卷號12013039)的優(yōu)先權(quán)，該文通過引用納入本文。
[0003] 政府許可權(quán)利
[0004] 本文所述的本發(fā)明是在NASA合作協(xié)議第NNX12AP27A號下進(jìn)行的并受支配于美國 國家航空暨太空法案（Nat ional Aeronaut ics and Space Act)20135部分的規(guī)定 (51U.S.C.20135)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0005] 本發(fā)明涉及新型芳族聚酰亞胺的制備，所述芳族聚酰亞胺適用于通過3D打印來生 產(chǎn)熱塑性聚合物制品，3D打印也稱為"增料制造(additive manufacturing)"或"恪融沉積 成型（fused deposition modeling)''。
[0006] 發(fā)明背景
[0007] 高性能的酰亞胺聚合物的特征在于優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐溶劑性和高玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度(Tg)。美國專利第7,015,304號和RE43,880(發(fā)明人都為Chuang)(它們的內(nèi)容通過引用結(jié) 合入本文)公開了通過間歇法的制備無溶劑的、低熔點(diǎn)的酰亞胺低聚物和熱固性聚酰亞胺， 并公開了制備這樣的低聚物和聚酰亞胺的方法。
[0008] 美國專利第6,066,710號(Becker等)公開了用于從對稱二酐制備芳族聚酰亞胺的 擠出工藝。
[0009] 同樣，美國專利第8,093,348號(發(fā)明人為Chuang)(其公開的內(nèi)容通過引用結(jié)合入 本文)公開了各種用于制備芳族聚酰亞胺聚合物的初始不對稱二酐單體、二胺單體和封端 化合物(endcap)單體。
[0010] 這些現(xiàn)有技術(shù)的努力都不能滿足聚合單體以產(chǎn)生適用于3D打印的新的芳族聚酰 亞胺的特殊且獨(dú)特的需求。
[0011] 3D打?。ㄒ卜Q為上文所述的其它術(shù)語)作為一種新的成形有形狀的聚合物制品的 方法在聚合物工業(yè)中受到歡迎，真正地從頭開始。和焊接一樣，用絲狀形式的材料填充空 間，并且將所述材料加熱從而將其精確地輸送到該空間的x-y-z坐標(biāo)。通常也將支撐材料的 格架或支架以精確的方式輸送到毗鄰的空間以加固所述有形狀的、打印的制品的聚合物材 料，直到所述聚合物材料充分冷卻來以所需的形狀提供最終的剛性結(jié)構(gòu)，其可從支撐材料 中分離。
[0012] 考慮用于3D打印的聚合物材料包括常規(guī)半結(jié)晶聚合物，但近年來也關(guān)注具有高溫 性能特性的聚合物樹脂以及聚合物樹脂的摻混物。已考慮將芳族聚酰亞胺作為用于3D打印 的候選材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本領(lǐng)域需要的是Tg高于約220°C的芳族聚酰亞胺，其能足夠延展可形成直徑為約 1.6-2.1mm(優(yōu)選為約1.74-1.86mm)的纖絲，并且足夠柔韌使得所述纖絲可纏繞繞著直徑為 約15-25cm(優(yōu)選為約19-22cm)的核。
[0014] 換句話說，所述芳族聚酰亞胺需要足夠延展和柔韌從而上述直徑的纖絲可形成周 長約為64cm(25.13英寸）的環(huán)。
[0015] 換句話說，所述具有高Tg的芳族聚酰亞胺需要足夠延展和柔韌從而長度為約38cm (15英寸）的上述直徑的纖絲可自身彎曲，從而該長度的纖絲相對的兩端可相互接觸。
[0016] 因此，通過這三種表述的任一種，具有超過220°C，優(yōu)選超過250°C的高Tg值的芳族 聚酰亞胺可包括在樹脂的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)中，其可用于使用聚合物的制品3D打印的新興產(chǎn)業(yè)。
[0017] 本發(fā)明通過合成新型芳族聚酰亞胺使得用于高Tg樹脂的3D打印成為可能，所述新 型芳族聚酰亞胺足夠堅(jiān)韌以制備有如上所述的直徑的3D打印纖絲，所述新型芳族聚酰亞胺 還足夠柔韌以纏繞在卷軸上，所述卷軸用于將纖絲輸送到3D打印頭的位置。
[0018] 上文所述的現(xiàn)有技術(shù)都沒有在真正地理解3D打印的特殊性時出現(xiàn)，特別對于熔融 溫度高于披薩烤箱溫度的高溫聚合物而言。
[0019] 本發(fā)明使用了具體的單體組合：（a)不對稱的二酐；其與（b)-種或多種芳族二胺 反應(yīng);同時(a)與能將生長的聚酰亞胺聚合物鏈封端的單酐(c)進(jìn)行競爭反應(yīng)。
[0020] 不幸的是，制備高性能酰亞胺聚合物包含困難的反應(yīng)并且能從反應(yīng)性擠出中獲 益，該擠出是具有定時引入成分以形成在美國專利第7,015,304號和1^43,880(發(fā)明人都為 Chuang)中教導(dǎo)的酰亞胺低聚物的連續(xù)過程。
[0021 ] 但是Chuang并沒有確認(rèn)將高Tg聚合物制成纖絲以纏繞在卷軸上用于3D打印所必 須的特殊性質(zhì)。因此，本發(fā)明涉及新聚合物的合成。
[0022] 通過反應(yīng)性擠出來受控制地制備高性能酰亞胺聚合物在PCT專利公開W0 2013/ 006621(G〇lba等）中公開，其通過在喉部和擠出機(jī)的混合區(qū)域的下游區(qū)域?qū)⒎舛嘶衔镆?入到擠出機(jī)中的方式進(jìn)行。
[0023] 出乎意料的是，作為Golba等的替代，在本發(fā)明中已發(fā)現(xiàn)所有成分，包括封端化合 物，可加入到擠出機(jī)的喉部，從擠出工藝開始起為在二酐和封端化合物之間的二胺反應(yīng)點(diǎn) 建立競爭。
[0024] 本發(fā)明的一個方面是選自下組的芳族聚酰亞胺：
[0025] (a)聚（2-{4-[3-(1，3_ 二氧代-2,3-二氫-1H-異吲哚-2-基)苯氧基]苯基}-5-(2_ {3_[4_( 1，3_二氧代_2，3_二氛-1H-異Π引噪-2-基)苯氧基]苯基}_1，3_二氧代_2，3_二氛-1H-異吲哚-4-基)-2，3-二氫-1H-異吲哚-1，3-二酮）；
[0026] (b)聚（5-{2-[3-(4-{5-[2-(4-{3-[4-(1，3-二氧代-2,3-二氫-1!1-異吲哚-2-基） 苯氧基]苯氧基}苯基) _1，3_二氧代_2，3_二氛-1H-異Π 引噪-4-基]_1，3_二氧代_2，3_二氛-1H-異吲哚-2-基}苯氧基)苯基]-1,3-二氧代-2,3-二氫-1H-異吲哚-4-基}-2-{4-[3-(1，3-二氧代-2，3-二氫-1H-異吲哚-2-基)苯氧基]苯基}-2，3-二氫-1H-異吲哚-1，3-二酮）；
[0027] (c)聚（2-{4-[3-(1，3_ 二氧代-2,3-二氫-1H-異吲哚-2-基)苯氧基]苯基}-5-[2_ (3-{4-[5-(2-{4-[4-(2-{4-[4-(1，3_ 二氧代-2,3-二氫-1H-異吲哚-2-基)苯氧基]苯基} 丙_2_基)苯氧基]苯基}_1，3_二氧代_2，3_二氛-1H-異Π引噪-4-基)_1，3_二氧代_2，3_二氛-1H-異吲哚-2-基]苯氧基}苯基)-1,3-二氧代-2,3-二氫-1H-異吲哚-4-基]-2,3-二氫-1H-異吲哚-1,3-二酮）；
[0028] (d)聚（2-{4-[3-(l，3-二氧代-2,3-二氫-1H-異吲哚-2-基)苯氧基]苯基}-5_[2- (3-{4-[5-(2-{4-[2-(3-{2-[4-(l，3-二氧代-2,3-二氫-1H-異吲哚-2-基)苯基]丙-2-基} 苯基)丙_2_基]苯基}_1，3_二氧代_2，3_二氛-1H-異Π引噪-4-基)_1，3_二氧代_2，3_二氛-1H-異吲哚-2-基]苯氧基}苯基)-1,3-二氧代-2,3-二氫-1H-異吲哚-4-基]-2,3-二氫-1H-異吲哚-1,3-二酮）；以及 [0029] (e)它們的組合。
[0030]本發(fā)明的另一個方面是選自下組的芳族聚酰亞胺：
[0031 ] (a)摩爾比為1.0:0.975-0.985:0.03-0.05的以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物：（1)3，4'_氧化 二苯胺，<-聯(lián)苯二酐(a-BPDA);和(3)鄰苯二甲酸酐；
[0032] (b)摩爾比為0.9:0.1:0.975-0.98:0.04-0.05 的以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物：（1)3，4'_ 氧化二苯胺(3,4'00八）；（2)1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯(1，3,4'4?8);(3)2,3,3/，4 /-聯(lián)苯二 酐(a-BPDA);和(4)鄰苯二甲酸酐；
[0033] (c)摩爾比為0.9:0.1:0.975:0.05的以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物：（1)3，4'_氧化二苯胺 (3,4'004);(2)2,2-雙(4-[4-氨基苯氧基]苯基)丙烷(84??);(3)2,3,3/，4 /-聯(lián)苯二酐(&-BPDA);和(4)鄰苯二甲酸酐；以及
[0034] (d)摩爾比為0.9:0.1:0.975:0.05的以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物：（1)3，4'_氧化二苯胺 (3,4'00八）；（2)4,4'-[1，3-亞苯基二（1-甲基-亞乙基）二苯胺（二苯胺-10;(3)2,3,3/，4 /-聯(lián)苯二酐(a-BPDA);和（1)鄰苯二甲酸酐；以及它們的組合。
[0035]本發(fā)明的另一方面是包含以下物質(zhì)的芳族聚酰亞胺：（a)3,4'_氧化二苯胺(3,4' 0DA)單體；（b) 2，3，3'，V -聯(lián)苯二酐(a-BTOA)單體;和(c)鄰苯二甲酸酐單體，這些單體的摩 爾比足夠產(chǎn)生芳族聚酰亞胺，所述芳族聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于220°C，且該芳族聚 酰亞胺具有延展性，能以直徑為約2mm的纖絲形式纏繞直徑約8英寸(20.32cm)的卷軸。 [0036]本發(fā)明的實(shí)施方式將參考附圖進(jìn)行闡述。
[0037]附圖簡要說明
[0038]圖1是本發(fā)明反應(yīng)性擠出工藝的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0039] 制備高溫聚酰亞胺的成分
[0040]表1顯示了用于制備新型聚酰亞胺的成分。封端化合物的量決定了所得芳族聚酰 亞胺的分子量，因?yàn)樵诙贩磻?yīng)點(diǎn)處封端化合物與不對稱的二酐競