耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體及其制造方法、耐熱性硅烷交聯(lián)性樹脂組合物及其制造方法 ...的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體及其制造方法、耐熱性硅烷交聯(lián)性樹脂組 合物及其制造方法、硅烷母料、以及使用了耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體的耐熱性制品。
[0002] 更詳細(xì)地，涉及具有高耐熱性和優(yōu)異的外觀、進(jìn)一步優(yōu)選還具備優(yōu)異的機械特性 和阻燃性的耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體及其制造方法;能夠形成該耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成 型體的、硅烷母料、耐熱性硅烷交聯(lián)性樹脂組合物及其制造方法；以及將耐熱性硅烷交聯(lián)樹 脂成型體用作電線的絕緣體或護(hù)皮等的耐熱性制品。
【背景技術(shù)】
[0003] 對于在電氣、電子設(shè)備的內(nèi)部和外部配線中使用的絕緣電線、纜線、軟線、光纖芯 線和光纖軟線，要求具有阻燃性、耐熱性、機械特性(例如拉伸特性、耐磨耗性)等各種特性。
[0004] 作為用于這些配線材料的材料，使用混配了大量氫氧化鎂、氫氧化鋁等金屬水合 物的樹脂組合物。
[0005] 另外，用于電氣和電子設(shè)備的配線材料在長時間使用時有時會升溫至80°C~105 °C、進(jìn)而125°C左右，有時要求具有相對于上述溫度的耐熱性。這種情況下，出于對配線材料 賦予高耐熱性的目的，采用了通過電子射線交聯(lián)法、化學(xué)交聯(lián)法等使被覆材料交聯(lián)的方法。
[0006] 以往，作為使聚乙烯等聚烯烴樹脂、或乙丙橡膠、氯丁二烯等橡膠交聯(lián)的方法，已 知有：照射電子射線進(jìn)行樹脂交聯(lián)(橋架療）（也稱為交聯(lián)(架橋））的電子射線交聯(lián)法;在成 型后施加熱而使有機過氧化物等分解而進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的化學(xué)交聯(lián)法;硅烷交聯(lián)法。
[0007] 在這些交聯(lián)法中，特別是硅烷交聯(lián)法由于大多不需要特殊的設(shè)備，因而能夠在廣 泛的領(lǐng)域中使用。
[0008] 硅烷交聯(lián)法是指下述方法:在有機過氧化物的存在下使具有不飽和基團(tuán)的水解性 硅烷偶聯(lián)劑與聚合物進(jìn)行接枝反應(yīng)而得到硅烷接枝聚合物，之后在硅烷醇縮合催化劑的存 在下使硅烷接枝聚合物與水分接觸，從而得到交聯(lián)成型體。
[0009] 具體地說，無鹵素的耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂的制造方法有下述方法:例如，將使具有 不飽和基團(tuán)的水解性硅烷偶聯(lián)劑與聚烯烴樹脂接枝而得到的硅烷母料、混煉聚烯烴樹脂和 無機填料而得到的耐熱性母料、與含有硅烷醇縮合催化劑的催化劑母料熔融混合。但是，該 方法中，相對于聚烯烴樹脂100質(zhì)量份，無機填料超過100質(zhì)量份時，難以在將硅烷母料和耐 熱性母料干式混合后在單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機內(nèi)均勻地熔融混煉。因此，會產(chǎn)生外 觀變差、物性大幅降低的問題。并且，會產(chǎn)生無法提高擠出負(fù)荷的問題。因此，為了在將硅烷 母料和耐熱性母料干式混合后均勻地熔融混煉，如上所述無機填料的比例受到限制。因此， 難以進(jìn)行高阻燃化、高耐熱化。
[0010] 通常，相對于聚烯烴樹脂100質(zhì)量份，這種無機填料超過100質(zhì)量份時，在混煉中通 常使用連續(xù)混煉機、加壓式捏合機或班伯里密煉機等密閉型混合器。
[0011] 然而，在利用捏合機、班伯里密煉機進(jìn)行硅烷接枝的情況下，具有不飽和基團(tuán)的水 解性硅烷偶聯(lián)劑通常揮發(fā)性高，具有在接枝反應(yīng)前發(fā)生揮發(fā)的問題。因此，非常難以制備所 期望的硅烷交聯(lián)母料。
[0012] 于是，在利用班伯里密煉機、捏合機制造耐熱性硅烷母料的情況下，考慮了下述方 法:在將聚烯烴樹脂和無機填料熔融混合而得到的耐熱性母料中，加入具有不飽和基團(tuán)的 水解性硅烷偶聯(lián)劑和有機過氧化物，利用單螺桿擠出機進(jìn)行接枝反應(yīng)。
[0013] 但是，該方法中有時會由于反應(yīng)的偏差而使所得到的成型體產(chǎn)生外觀不良。另外， 必須使母料中的無機填料的混配量非常多，擠出負(fù)荷有時會顯著增大。由此，成型體的制造 變得非常困難。其結(jié)果，難以得到所期望的材料和成型體。此外，制造工序為兩個工序，這在 制造成本方面也成為難點。
[0014] 專利文獻(xiàn)1中提出了下述方法:利用捏合機對無機填料、硅烷偶聯(lián)劑、有機過氧化 物和交聯(lián)催化劑充分進(jìn)行熔融混煉，之后利用單螺桿擠出機進(jìn)行成型，該無機填料是利用 硅烷偶聯(lián)劑對混合聚烯烴系樹脂和馬來酸酐系樹脂而成的樹脂成分進(jìn)行了表面處理的無 機填料。
[0015] 另外，專利文獻(xiàn)2~4中提出了下述方法:對于將嵌段共聚物等作為基礎(chǔ)樹脂、并加 入非芳香族系橡膠用軟化劑作為軟化劑的乙烯基芳香族系熱塑性彈性體組合物，藉由經(jīng)硅 烷表面處理的無機填料，利用有機過氧化物進(jìn)行部分交聯(lián)。
[0016] 此外，專利文獻(xiàn)5提出了下述方法:對于基礎(chǔ)材料，一次性地熔融混煉有機過氧化 物、硅烷偶聯(lián)劑和金屬水合物，進(jìn)而與硅烷醇縮合催化劑一起熔融成型，之后在水存在下進(jìn) 行交聯(lián)，由此簡易地得到具有耐熱性的纜線。
[0017] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0018] 專利文獻(xiàn)
[0019] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2001-101928號公報 [0020] 專利文獻(xiàn)2:日本特開2000-143935號公報 [0021] 專利文獻(xiàn)3:日本特開2000-315424號公報 [0022] 專利文獻(xiàn)4:日本特開2001-240719號公報 [0023] 專利文獻(xiàn)5:日本特開2012-255077號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0024]發(fā)明要解決的課題
[0025] 但是，在專利文獻(xiàn)1中記載的方法中，在利用班伯里密煉機、捏合機的熔融混煉中 樹脂會部分交聯(lián)，有可能引起所得到的成型體的外觀不良（形成在表面突出的大量粒狀 物）。此外，對無機填料進(jìn)行表面處理的硅烷偶聯(lián)劑以外的硅烷偶聯(lián)劑的大部分有可能發(fā)生 揮發(fā)或縮合。因此，不僅無法得到所期望的耐熱性，而且硅烷偶聯(lián)劑彼此的縮合還有可能引 起電線外觀變差。
[0026] 另外，即便是專利文獻(xiàn)2~4中記載的方法，樹脂也尚未形成充分的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，樹脂 與無機填料的結(jié)合因高溫而斷開。因此，成型體在高溫下發(fā)生熔融，例如在電線的焊接加工 中絕緣材料有時會熔化。并且在對成型體進(jìn)行二次加工時有時會發(fā)生變形，或產(chǎn)生發(fā)泡。此 外，若以200 °C左右進(jìn)行短時間加熱，則有時外觀顯著劣化、或發(fā)生變形。
[0027] 關(guān)于專利文獻(xiàn)5中記載的方法，在將一次性地熔融混煉而成的硅烷交聯(lián)性阻燃聚 烯烴與硅烷醇縮合催化劑一起擠出成型時，具有因外觀粗糙或凹凸小點（也稱為外觀凹凸 小點）而產(chǎn)生外觀不良的問題。
[0028] 本發(fā)明的課題在于解決現(xiàn)有的硅烷交聯(lián)法所存在的問題，提供一種具有高耐熱性 和優(yōu)異的外觀、進(jìn)一步優(yōu)選還具備優(yōu)異的機械特性和阻燃性的耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體 及其制造方法。
[0029] 另外，本發(fā)明的課題在于提供能夠形成該耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體的硅烷母 料、耐熱性硅烷交聯(lián)性樹脂組合物及其制造方法。
[0030] 此外，本發(fā)明的課題在于提供使用了通過耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體的制造方法 所得到的耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體的耐熱性制品。
[0031] 用于解決課題的方案
[0032] 即，本發(fā)明的課題通過下述方案實現(xiàn)。
[0033] 〈1> 一種耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體的制造方法，其特征在于，該耐熱性硅烷交聯(lián) 樹脂成型體的制造方法具有以下工序:工序(a)，相對于聚烯烴樹脂100質(zhì)量份，熔融混合有 機過氧化物0.01質(zhì)量份~0.6質(zhì)量份、無機填料10質(zhì)量份~400質(zhì)量份、硅烷偶聯(lián)劑1質(zhì)量份 ~15.0質(zhì)量份和硅烷醇縮合催化劑，得到混合物；工序(b)，將上述混合物成型而得到成型 體;以及工序(c)，使上述成型體與水接觸而得到耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體，
[0034] 上述無機填料含有金屬水合物和金屬碳酸鹽，
[0035] 上述工序(a)具有下述工序（1)和工序(3)，在下述工序（1)中熔融混合一部分聚烯 烴樹脂的情況下，具有下述工序(1)、工序(2)和工序(3)，
[0036] 工序（1):將上述聚烯烴樹脂的全部或一部分、上述有機過氧化物、上述無機填料 和上述硅烷偶聯(lián)劑在上述有機過氧化物的分解溫度以上的溫度下熔融混合，制備硅烷母料 的工序；
[0037] 工序(2):將上述聚烯烴樹脂的余部和上述硅烷醇縮合催化劑熔融混合，制備催化 劑母料的工序；
[0038] 工序（3):將上述硅烷母料和上述硅烷醇縮合催化劑或上述催化劑母料混合的工 序。
[0039] 〈2>如〈1>所述的耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體的制造方法，其中，上述無機填料相 對于上述金屬水合物100質(zhì)量份以5質(zhì)量份~1000質(zhì)量份的質(zhì)量比例含有上述金屬碳酸鹽。
[0040] 〈3>如〈1>或〈2>所述的耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體的制造方法，其中，上述無機填 料相對于聚烯烴樹脂100質(zhì)量份以40質(zhì)量份~150質(zhì)量份的質(zhì)量比例含有上述金屬水合物， 并且相對于上述金屬水合物100質(zhì)量份以10質(zhì)量份~100質(zhì)量份的質(zhì)量比例含有上述金屬 碳酸鹽。
[0041] 〈4>如〈1>~〈3>中任一項所述的耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體的制造方法，其中，上 述金屬水合物為氫氧化鎂和氫氧化鋁中的至少一種。
[0042] 〈5>如〈1>~〈4>中任一項所述的耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體的制造方法，其中，上 述金屬碳酸鹽為碳酸鈣。
[0043] 〈6>如〈1>~〈5>中任一項所述的耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體的制造方法，其中，上 述硅烷偶聯(lián)劑的混配量相對于上述聚烯烴樹脂100質(zhì)量份超過4質(zhì)量份且為15.0質(zhì)量份以 下。
[0044] 〈7>如〈1>~〈6>中任一項所述的耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體的制造方法，其中，在 上述工序（1)中，實質(zhì)上不混合硅烷醇縮合催化劑。
[0045] 〈8>-種耐熱性硅烷交聯(lián)性樹脂組合物的制造方法，其特征在于，該耐熱性硅烷交 聯(lián)性樹脂組合物的制造方法具有下述工序(a):相對于聚烯烴樹脂100質(zhì)量份，熔融混合有 機過氧化物0.01質(zhì)量份~0.6質(zhì)量份、無機填料10質(zhì)量份~400質(zhì)量份、硅烷偶聯(lián)劑1質(zhì)量份 ~15.0質(zhì)量份和硅烷醇縮合催化劑，得到混合物，
[0046] 上述無機填料含有金屬水合物和金屬碳酸鹽，
[0047]上述工序(a)具有下述工序（1)和工序(3)，在下述工序（1)中熔融混合一部分聚烯 烴樹脂的情況下，具有下述工序(1)、工序(2)和工序(3)，
[0048] 工序（1):將上述聚烯烴樹脂的全部或一部分、上述有機過氧化物、上述無機填料 和上述硅烷偶聯(lián)劑在上述有機過氧化物的分解溫度以上的溫度下熔融混合，制備硅烷母料 的工序；
[0049] 工序(2):將上述聚烯烴樹脂的余部和上述硅烷醇縮合催化劑熔融混合，制備催化 劑母料的工序；
[0050] 工序（3):將上述硅烷母料和上述硅烷醇縮合催化劑或上述催化劑母料混合的工 序。
[0051] 〈9> 一種耐熱性硅烷交聯(lián)性樹脂組合物，其是利用〈8>所述的制造方法制造而成 的。
[0052] 〈10>-種耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體，其是利用〈1>~〈7>中任一項所述的制造方 法制造而成的。
[0053] 〈11> 一種耐熱性制品，其包含〈10>所述的耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體。
[0054] 〈12>如〈11>所述的耐熱性制品，其中，上述耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體被設(shè)置作 為電線或光纖纜線的外皮。
[0055] 〈13>-種硅烷母料，該硅烷母料用于制造耐熱性硅烷交聯(lián)性樹脂組合物，該耐熱 性硅烷交聯(lián)性樹脂組合物是相對于聚烯烴樹脂100質(zhì)量份熔融混合有機過氧化物0.01質(zhì)量 份~0.6質(zhì)量份、無機填料10質(zhì)量份~400質(zhì)量份、硅烷偶聯(lián)劑1質(zhì)量份~15.0質(zhì)量份和硅烷 醇縮合催化劑而成的，
[0056] 該硅烷母料是將上述聚烯烴樹脂的全部或一部分、上述有機過氧化物、上述無機 填料和上述硅烷偶聯(lián)劑在上述有機過氧化物的分解溫度以上的溫度下熔融混合而成的。 [0057]本發(fā)明中，"聚烯烴樹脂"是指用于形成耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體或耐熱性硅烷 交聯(lián)性樹脂組合物的樹脂。
[0058]本發(fā)明中，"一部分聚烯烴樹脂"是指聚烯烴樹脂中的在工序（1)中使用的樹脂，是 指聚烯烴樹脂本身的一部分(與聚烯烴樹脂具有相同組成）、構(gòu)成聚烯烴樹脂的樹脂成分的 一部分、構(gòu)成聚烯烴樹脂的一部分樹脂成分（例如多種樹脂成分中的特定的樹脂成分總 量)。
[0059]另外，"聚烯烴樹脂的余部"是指聚烯烴樹脂中的除了在工序（1)中使用的一部分 外剩余的聚烯烴樹脂，具體是指聚烯烴樹脂本身的余部(與聚烯烴樹脂具有相同組成）、構(gòu) 成聚烯烴樹脂的樹脂成分的余部、構(gòu)成聚烯烴樹脂的剩余的樹脂成分。
[0060] 本說明書中，使用"~"表示的數(shù)值范圍是指包含"~"前后所記載的數(shù)值作為下限 值和上限值的范圍。
[0061] 發(fā)明的效果
[0062] 根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以解決現(xiàn)有的硅烷交聯(lián)法所存在的問題，可以制造出 具有高耐熱性和優(yōu)異的外觀的耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體。進(jìn)一步優(yōu)選的是，可以制造出 還具備優(yōu)異的機械特性和阻燃性的耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體。
[0063] 另外，根據(jù)本發(fā)明，在與聚烯烴樹脂混煉前和/或混煉時，混合無機填料和硅烷偶 聯(lián)劑。由此，可以抑制混煉時的硅烷偶聯(lián)劑的揮發(fā)，可以尚效地制造耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成 型體。
[0064] 此外，可以不使用電子射線交聯(lián)機等特殊機械而制造加入有大量無機填料的高耐 熱性的硅烷交聯(lián)樹脂成型體。
[0065] 根據(jù)本發(fā)明，可以制造出能夠形成外觀和阻燃性優(yōu)異的耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型 體的硅烷母料、耐熱性硅烷交聯(lián)性樹脂組合物。
[0066] 另外，根據(jù)本發(fā)明，可以提供使用了耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體的耐熱性制品。
[0067] 本發(fā)明的上述和其它特征和優(yōu)點可以由下述記載進(jìn)一步明確。
【具體實施方式】
[0068] 下面，詳細(xì)說明本發(fā)明的優(yōu)選實施方式。
[0069] 本發(fā)明的"耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體的制造方法"和本發(fā)明的"耐熱性硅烷交聯(lián) 性樹脂組合物的制造方法"均進(jìn)行至少具有上述工序(1)和(3)的下述工