一種提高甲縮醛羰基化反應(yīng)催化劑性能的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本申請屬于化學(xué)化工領(lǐng)域，具體而言，設(shè)及一種提高甲縮醒幾基化反應(yīng)催化劑性 能的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙二醇是國家重要的化工原料和戰(zhàn)略物資，用于制造聚醋（可進(jìn)一步生產(chǎn)涂絕、 PET瓶子、薄膜）、炸藥、乙二醒，并可作為防凍劑、增塑劑、水力流體和溶劑等。2009年中國 的乙二醇進(jìn)口量超過580萬噸，預(yù)計(jì)2015年我國乙二醇需求將達(dá)到1120萬噸，生產(chǎn)能力約 500萬噸，供需缺口仍達(dá)620萬噸，因此，我國乙二醇生產(chǎn)新技術(shù)的開發(fā)應(yīng)用具有很好的市 場前景。國際上主要采用石油裂解的乙締經(jīng)氧化得到環(huán)氧乙燒，環(huán)氧乙燒水合得到乙二醇。 鑒于我國"富煤缺油少氣"的能源資源結(jié)構(gòu)與原油價(jià)格長期維持高位運(yùn)行等現(xiàn)狀，煤制乙二 醇新型煤化工技術(shù)既能保障國家的能源安全，又充分利用了我國的煤炭資源，是未來煤化 工產(chǎn)業(yè)最現(xiàn)實(shí)的選擇。
[0003] 目前，國內(nèi)比較成熟的技術(shù)是由中國科學(xué)院福建物構(gòu)所開發(fā)的"C0氣相催化合成 草酸醋和草酸醋催化加氨合成乙二醇成套工藝技術(shù)。"2009年12月上旬，備受業(yè)界矚目的 全球首套工業(yè)化示范裝置-內(nèi)蒙古通迂金煤化工公司"煤制乙二醇項(xiàng)目"一期工程、年產(chǎn)20 萬噸煤制乙二醇項(xiàng)目順利打通全線工藝流程，生產(chǎn)出合格乙二醇產(chǎn)品。然而工藝單元較多， 工業(yè)氣體純度要求高，在氧化偶聯(lián)過程中需要使用貴金屬催化劑，需要利用潛在環(huán)境污染 的氮氧化合物等會(huì)制約該流程的經(jīng)濟(jì)性、環(huán)保性、節(jié)能性W及進(jìn)一步工程放大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 根據(jù)本申請的一個(gè)方面，提供了一種提高甲縮醒幾基化反應(yīng)中酸性分子篩催化劑 性能的方法，其特征在于，包括如下步驟：
[0005] a)向載有酸性分子篩催化劑的反應(yīng)器中通入含有甲氧基乙酸甲醋（簡寫為MMAc) 的預(yù)處理劑與所述酸性分子篩催化劑接觸，進(jìn)行吸附預(yù)處理；
[0006] b)步驟a)中所述吸附預(yù)處理完成后，向反應(yīng)器中通入含有一氧化碳、甲縮醒和氨 氣的原料，與所述酸性分子篩催化劑接觸進(jìn)行甲縮醒幾基化反應(yīng)生產(chǎn)甲氧基乙酸甲醋；
[0007] 所述步驟a)和所述步驟b)均在反應(yīng)溫度60~140°C下進(jìn)行；
[0008] 所述步驟b)中甲縮醒幾基化反應(yīng)壓力2~lOMpa，所述原料中一氧化碳：甲縮醒： 氨氣的摩爾比為2~20 :1 :1~5,甲縮醒質(zhì)量空速為0. 2~10.0 h 1。
[0009] 優(yōu)選地，所述步驟a)和所述步驟b)在相同的反應(yīng)溫度下進(jìn)行。
[0010] 甲縮醒CH3OCH2OCH3幾基化制備甲氧基乙酸甲醋邸3〇(〇))邸2〇邸3反應(yīng)方程式如 下：
[0011] CH3OCH2OCH3+CO =邸3〇 (C0)邸2〇邸3。
[0012] 此反應(yīng)過程中有一些副反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下： 陽0。] 2邸3〇邸2〇邸3= 2CH 3OCH3+HCOOCH3
[0014] 2邸3〇邸2〇邸3 = CH 3OCH3+CH3O 畑2〇) 2邸3
[0015]
[0016] 其中，為方便敘述，做如下簡化：
[0017] 邸3〇 (C0)邸2〇邸2〇邸3簡稱為 C5-1,
[0018] 邸3〇 邸2 (C0) 0邸2〇邸3簡稱為 C5-2,
[0019] 邸3〇 (C0)邸2〇 (C0)邸2〇邸3簡稱為 C6-1,
[0020] 邸3〇 (C0)邸2〇邸2 (C0) 0邸3簡稱為 C6-2。
[0021] W上C5-1、C5-2、C6-1、C6-2均為聚甲氧基二甲酸幾化物。
[0022] 甲氧基乙酸甲醋、C5-1、C5-2、C6-1、C6-2等幾化物都可W通過加氨水解后轉(zhuǎn)化成 乙二醇。另外還可W作為清潔汽、柴油添加劑，是有較大經(jīng)濟(jì)價(jià)值。 陽02引優(yōu)選地，所述酸性分子篩催化劑的結(jié)構(gòu)類型選自MWW、陽R、MFI、M0R、FAU、BEA中的 一種或多種。
[0024] 優(yōu)選地，所述酸性分子篩催化劑選自氨型MCM-22分子篩、氨型儀堿沸石、氨型 ZSM-5分子篩、氨型絲光沸石、氨型Y沸石、氨型Beta分子篩中的一種或多種。
[00巧]優(yōu)選地，所述酸性分子篩催化劑選自氨型ZSM-5分子篩、氨型Y沸石中的一種或多 種。
[00%] 根據(jù)本領(lǐng)域公知常識，氨型分子篩通常為分子篩經(jīng)過錠離子交換、賠燒得到。
[0027] 所述酸性分子篩催化劑不同娃侶比均可W實(shí)現(xiàn)本申請的技術(shù)方案，優(yōu)選地，所述 酸性分子篩的娃侶比為3:1~150:1。
[0028] 所述酸性分子篩催化劑的分子篩晶體尺度為微米尺寸和/或納米尺寸。
[0029] 所述酸性分子篩催化劑的分子篩晶體結(jié)構(gòu)為微孔結(jié)構(gòu)和/或微孔介孔復(fù)合結(jié)構(gòu)。
[0030] 所述酸性分子篩催化劑成型方式為直接壓片成型、氧化侶成型或氧化娃成型。
[0031] 優(yōu)選地，所述反應(yīng)溫度上限任選自140°C、130°C、120°C、100°C或90°C，下限任選 自 6(TC、7(rC 或 8(TC。 陽0巧優(yōu)選地，步驟b)中所述反應(yīng)壓力上限任選自10MPa、9MPa或8MPa，下限任選自 3MPa、4MPa 或 5Mpa。
[0033] 優(yōu)選地，步驟b)中所述甲縮醒質(zhì)量空速上限任選自1.化i、3.化i、10.化1，下限任 選自0. 2h 1或0.化1。
[0034] 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述反應(yīng)溫度為60~120°C ;步驟b)中所述甲縮醒幾基化反應(yīng)壓 力4~lOMPa，原料中一氧化碳：甲縮醒：氨氣的摩爾比為2~15 :1 :1~3,所述甲縮醒質(zhì) 量空速0.5~3.化1。
[0035] 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述反應(yīng)溫度為60~90°C ;步驟b)中所述甲縮醒幾基化反應(yīng)壓 力5~lOMPa，原料中一氧化碳：甲縮醒：氨氣的摩爾比為2~10 :1 :1~2,所述甲縮醒質(zhì) 量空速0. 5~1.化1。
[0036] 優(yōu)選地，步驟b)中所述甲縮醒幾基化反應(yīng)中，所述原料與產(chǎn)物中的至少一種組分 為液相。
[0037] 在所述反應(yīng)條件下，所述原料與產(chǎn)物中的至少一種為液相，所述酸性分子篩催化 劑為固相，一氧化碳和氨氣為氣相，因此反應(yīng)過程為氣液固Ξ相反應(yīng)。甲氧基乙酸甲醋沸點(diǎn) 比甲縮醒高，反應(yīng)產(chǎn)物中含量高，因此為主要液相組分。液相組分本身就可W作為反應(yīng)物的 優(yōu)良溶劑，不需要額外引入其他溶劑，能夠溶解催化反應(yīng)過程中的預(yù)積碳物質(zhì)，有利于提高 催化劑的活性和穩(wěn)定性。然而在初始反應(yīng)階段，高沸點(diǎn)液相產(chǎn)物形成較少，不足W讓所有的 催化劑處于氣液固Ξ相反應(yīng)中，部分催化劑容易快速失活。預(yù)先將酸性分子篩催化劑吸附 甲氧基乙酸甲醋飽和，然后再反應(yīng)，可使所有酸性分子篩催化劑都處于氣液固Ξ相反應(yīng)中， 不僅可W較大程度提高催化劑穩(wěn)定性，還能提高甲縮醒轉(zhuǎn)化率和甲氧基乙酸甲醋選擇性。
[0038] 優(yōu)選地，步驟a)中所述預(yù)處理劑還含有氨氣、一氧化碳、氮?dú)狻鈿?、氮?dú)庵械囊?種或多種。所述預(yù)先通入的預(yù)處理劑甲氧基乙酸甲醋為產(chǎn)物中含有的組分，此過程中可W 僅使用甲氧基乙酸甲醋，也可W使用加入包括但不限于氨氣、一氧化碳、氮?dú)狻鈿?、氮?dú)獾?甲氧基乙酸甲醋。通過加入上述氣體，可W更有效地、更溫和地進(jìn)行催化劑預(yù)吸附過程。
[0039] 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述預(yù)處理劑由氨氣、一氧化碳、氮?dú)?、氣氣、氮?dú)庵械囊环N或多種 與甲氧基乙酸甲醋組成。
[0040] 本領(lǐng)域技術(shù)人員可W根據(jù)實(shí)際需要，選擇預(yù)先吸附甲氧基乙酸甲醋過程中甲氧基 乙酸甲醋的流量、載氣的流量、吸附條件化及吸附時(shí)間。
[0041] 優(yōu)選地，步驟a)中所述吸附預(yù)處理為預(yù)處理劑中的甲氧基乙酸甲醋在酸性分子 篩催化劑中吸附至飽和。
[0042] 優(yōu)選地，本領(lǐng)域技術(shù)人員可W根據(jù)實(shí)際需要，選擇預(yù)先吸附甲氧基乙酸甲醋過程 中甲氧基乙酸甲醋的流量、載氣的流量、吸附條件W及吸附時(shí)間，能夠?qū)崿F(xiàn)酸性分子篩催化 劑吸附甲氧基乙酸甲醋達(dá)到飽和即可。所述吸附至飽和，指從反應(yīng)器出來的甲氧基乙酸甲 醋的量/通入反應(yīng)器的甲氧基乙酸甲醋的量不小于95%。
[0043] 不同反應(yīng)器均可W實(shí)現(xiàn)本申請的技術(shù)方案。優(yōu)選地，所述反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中 進(jìn)行。
[0044] 本申請的有益效果包括但不限于：
[0045] (1)甲縮醒幾基化反應(yīng)中酸性分子篩催化劑反應(yīng)活性、選擇性、壽命均有明顯提 升。
[0046] (2)甲縮醒幾基化制甲氧基乙酸甲醋反應(yīng)為氣液固Ξ相反應(yīng)，具備產(chǎn)物易于分離、 無需引入溶劑、利于保持催化劑的高活性和選擇性W及長壽命的優(yōu)勢。
【具體實(shí)施方式】
[0047] W下通過一些實(shí)施例對本申請做出詳細(xì)表述，但本申請并不局限于運(yùn)些實(shí)施例。 W48] 如無特別說明，實(shí)施例中的測試條件如下：
[0049] 所采用的分子篩均通過商業(yè)途徑購買獲得。 陽化日]產(chǎn)物分析在帶有HP-5毛細(xì)管柱，F(xiàn)ID檢測器的Agilent 7890型氣相色譜儀上進(jìn) 行。
[0051] 在一些實(shí)施例中，甲縮醒的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性都基于甲縮醒碳摩爾數(shù)進(jìn)行計(jì) 算：
[0052] 甲縮醒轉(zhuǎn)化率=[(進(jìn)料中甲縮醒碳