1,4-二溴-2,5-二亞甲基雙三唑二維鋅配合物單晶及應(yīng)用
【專利說明】1 ,4-二溴-2,5-二亞甲基雙三唑二維鋅配合物單晶及應(yīng)用
[0001] 本發(fā)明得到國家自然科學基金面上項目（21471113)、天津市教委面上項目 (20140506)和天津師范大學中青年教師學術(shù)創(chuàng)新推進計劃項目（52XC1401)的資助。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明屬于有機和無機合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及1，4-二溴-2，5-二亞甲基雙三唑二維 鋅配合物單晶[Zn(L)(ipa)(H 20)2]的制備方法及作為潛在的熒光材料的應(yīng)用，其中兒=4_ (4-( (4H-1，2，4-三唑-4-基）甲基）-2，5-二溴甲基）-4H-1，2，4-三唑；ipa =間苯二甲酸。
【背景技術(shù)】
[0003] 1，2，4_三唑及其衍生物兼有吡唑和咪唑的配位特點，是配位能力較強的橋連配 體，目前已合成并表征了大量的單核、多核和多維化合物。這些配體能夠以1，2位上的氮原 子與金屬離子配位形成Nl，N2-橋連模式，對于4位未取代的1，2，4-三唑衍生物能通過2，4位 上的氮原子形成N2，N4-橋連模式，這種N2，N4-橋連模式同金屬酶中咪唑的N1，N3-橋連模式 類似。對于三唑類化合物的特殊用途還表現(xiàn)在分子器件化的設(shè)計上，合成具有不同維數(shù)的 金屬配合物乃是完成器件化至關(guān)重要的一步。
[0004] 本發(fā)明即是采用常溫揮發(fā)法，g卩L、ipa和Ζη(Ν〇3)2 · 6H20在水中攪拌半小時后過 濾，濾液常溫揮發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射的無色塊狀晶體結(jié)構(gòu)為[Zn(L)(ipa)]， 其中，L = 4-(4-((4Η-1，2,4-三唑-4-基）甲基）-2,5-二溴甲基）-4Η-1，2,4-三唑；ipa =間 苯二甲酸。該配合物還可作為潛在的熒光材料方面得以應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為此本發(fā)明人提供了如下的技術(shù)方案： 一種1，4_二溴-2,5_二亞甲基雙三唑二維鋅配合物的單晶，其特征在于該單晶結(jié)構(gòu)采 用APEX II C⑶單晶衍射儀，使用經(jīng)過石墨單色化的Moka射線，λ = 0.71073 A為入射輻射， 以ω-2θ掃描方式收集衍射點，經(jīng)過最小二乘法修正得到晶胞參數(shù)，從差值傅立葉電子密度 圖利用軟件解出單晶數(shù)據(jù)：
其結(jié)構(gòu)如下： [Zn(L)(ipa)]，其中 L = 4-(4-((紐-1，2,4-三唑-4-基）甲基）-2,5-二溴甲基）-紐-1，2,4-三唑； ipa =間苯二甲酸。
[0006] 本發(fā)明進一步公開了 1，4-二溴-2,5-二亞甲基雙三唑二維鋅配合物單晶的制備方 法，其特征在于它是采用常溫揮發(fā)法，將L、ipa和Ζη(Ν0 3)2 · 6H20在水中攪拌半小時后過濾， 濾液常溫揮發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射的無色塊狀晶體;其中L:ipa:Zn(N0 3)2 · 6H2O的摩爾比為1:1:1; 1，4-二溴-2,5-二亞甲基雙三唑二維鋅配合物單晶的結(jié)構(gòu)為[211(1^)(丨？&)];其中1^ = 4-( 4-( (4H-1，2，4-三唑-4-基）甲基）-2，5-二溴甲基）-4H-1，2，4-三唑；ipa =間苯二甲酸；
[0007] 本發(fā)明更進一步公開了 1，4_二溴-2,5-二亞甲基雙三唑二維鋅配合物單晶作為潛 在熒光材料在檢測染料或發(fā)光劑的吸附量方面的應(yīng)用，實驗結(jié)果顯示： (1)實施例2中的配合物單晶對染料具有很好的選擇性和靈敏性，檢測限達到0.1 ppm〇
[0008] (2)能夠檢出痕量的發(fā)光劑，檢出限達到5.0 yg/L。
[0009] (3)實施例2制備的配合物單晶對于染料的吸附量為1.4 X 10_3 mol/cm2。
[0010] 本發(fā)明一個優(yōu)選的例子： 4-(4-((紐-1，2,4-三唑-4-基）甲基）-2,5-二溴甲基）-紐-1，2,4-三唑（〇的制備 1，4-二溴-2，5-二甲基苯:雙甲酰肼的摩爾比為1:4 在裝有磁子、回流冷凝器和溫度計的50 mL三口圓底燒瓶內(nèi)分別加入1，4_二溴-2,5-二 甲基苯（1 mmol)和雙甲酰肼(4 mmol)，開動攪拌在150 °C，反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反 應(yīng)液降至室溫，將得到的沉淀加入100 mL熱甲醇，攪拌溶解后，過濾，濾液緩慢揮發(fā)得到白 色固體，收率85%。元素分析(C12N6H 1QBr2)理論值(％): C，36.21;Η，2.53;N，21.11。實測值:C， 36·24;Η，2·55;Ν，21·05;
[0011] 本發(fā)明優(yōu)選1，4-二溴-2，5_二甲基苯:雙甲酰肼的摩爾比為1:4,反應(yīng)溫度150°C， 反應(yīng)時間24小時。采用"一鍋法"，將1，4-二溴-2，5-二甲基苯和雙甲酰肼在加熱條件下制備 4-(4-((紐-1，2,4-三唑-4-基）甲基）-2,5-二溴甲基）-紐-1，2,4-三唑（〇。
[0012] 本發(fā)明另一個優(yōu)選的實施例 4-(4-((4Η-1，2,4_三唑-4-基）甲基）-2,5-二溴甲基）-4Η-1，2,4-三唑（L) (0· 1 mmol)、間苯二甲酸（ipa) (0.1 mmol)和Ζη(Ν〇3)2·6Η2〇 (0.1 mmol)在水（10 mL)中攬摔半 小時后過濾，濾液常溫揮發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射的無色塊狀晶體。產(chǎn)率:40%。元 素分析（C^HwBKr^kZn)理論值(％):(：，38.28;!1，2.25 ;113.39。實測值：(：，38.33;!1，2.15; Ν，13·62〇
[0013] 本發(fā)明公開的一種1，4_二溴-2,5-二亞甲基雙三唑二維鋅配合物單晶所具有的優(yōu) 點和特點在于： (1)反應(yīng)操作簡便易行。
[0014] (2)反應(yīng)收率高，所得產(chǎn)品的純度高。
[0015] (3)本發(fā)明所制備的1，4_二溴-2,5-二亞甲基雙三唑二維鋅配合物單晶，生產(chǎn)成 本低，方法簡便，適合大規(guī)模生產(chǎn)。在染料或發(fā)光劑應(yīng)用方面可以解決拓寬染料的光電響應(yīng) 范圍問題。
【附圖說明】
[0016]圖1:配合物單晶的晶體結(jié)構(gòu)圖； 圖2:配合物單晶的二維層狀結(jié)構(gòu)圖。
【具體實施方式】
[0017]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步的說明，實施例僅為解釋性的，決不意味著它 以任何方式限制本發(fā)明的范圍。所用原料均有市售。所有原料都是從國內(nèi)外的化學試劑公 司進行購買，例如1，4_二溴-2,5_二甲基苯等原料，沒有經(jīng)過繼續(xù)提純而是直接使用的。 [0018] 實施例1 4-(4-((紐-1，2,4-三唑-4-基）甲基）-2,5-二溴甲基）-紐-1，2,4-三唑（〇的制備 1，4-二溴-2，5-二甲基苯:雙甲酰肼的摩爾比為1:4 在裝有磁子、回流冷凝器和溫度計的50 mL三口圓底燒瓶內(nèi)分別加入1，4_二溴-2,5-二 甲基苯（1 mmol)和雙甲酰肼(4 mmol)，開動攪拌在150 °C，反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反 應(yīng)液降至室溫，將得到的沉淀加入100 mL熱甲醇，攪拌溶解后，過濾，濾液緩慢揮發(fā)得到白 色固體，收率85%。元素分析(C12N6H 1QBr2)理論值(％): C，36.21;Η，2.53;N，21.11。實測