一種橡膠及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種以硅鈣渣基填料為橡膠填料制備的橡膠以及該橡膠的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 橡膠制備過程中，需要加入多種填料以增強(qiáng)橡膠的性能。其中一種最重要的填料 是白炭黑，它可以增強(qiáng)橡膠制品的補(bǔ)強(qiáng)性能，即提高橡膠的斷裂力、斷裂拉伸強(qiáng)度、扯裂伸 長率等，使橡膠制品具有實(shí)用價(jià)值。但白炭黑的價(jià)格偏高，增加了橡膠的制備成本。因此， 需要尋找能替代白炭黑的價(jià)格低廉的橡膠填料。
[0003] 粉煤灰是火電廠燃煤的必然產(chǎn)物，是中國最大的單一工業(yè)固體廢棄物。粉煤灰提 鋁主要有酸法和堿法兩大類，通過酸或堿等特定條件下活化分解粉煤灰，使硅鋁得以分離。 粉煤灰提鋁后的提鋁殘?jiān)鼉r(jià)格低廉、來源廣泛，如果能夠合理加以利用，變廢為寶，可極大 提尚粉煤灰提錯(cuò)的附加值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種基于新的具有補(bǔ)強(qiáng)性能的橡膠填料制備的橡膠，以及該 橡膠的制備方法。
[0005] -方面，本發(fā)明提供了一種橡膠，所述橡膠由含有生膠、橡膠填料和配合劑的原 料制備而成，所述橡膠填料含有硅鈣渣基橡膠填料，所述硅鈣渣基橡膠填料含有粒徑為 600-1500目的硅鈣渣，所述硅鈣渣的主要成分為Si和Ca，還含有少量的A1，以硅鈣渣的總 重量為基準(zhǔn)，Si、Ca、Al元素分別以Si0 2、Ca0、Al203計(jì)，SiO 2的含量為35-40重量％，CaO的 含量為35-40重量％，A1203的含量為1-6重量％，Ca/Si+Al的摩爾比為0. 7-0. 9。
[0006] 第二方面，本發(fā)明提供了一種橡膠的制備方法，所述方法包括將含有生膠、橡膠填 料和配合劑的原料經(jīng)塑煉、混煉、壓延成型和硫化處理，所述橡膠填料含有硅鈣渣基橡膠填 料，所述硅鈣渣基橡膠填料含有粒徑為600-1500目的硅鈣渣，所述硅鈣渣的主要成分為Si 和Ca，還含有少量的A1，以硅鈣渣的總重量為基準(zhǔn)，Si、Ca、A1元素分別以Si02、CaO、A120 3 計(jì)，SiO^含量為35-40重量％，CaO的含量為35-40重量％，A1 203的含量為1-6重量％， Ca/Si+Al 的摩爾比為 0· 7-0. 9。
[0007] 第三方面，本發(fā)明提供了如上所述的方法制備的橡膠。
[0008] 本發(fā)明的橡膠，采用硅鈣渣基填料作為橡膠填料，具有較高的斷裂力、斷裂拉伸強(qiáng) 度、扯裂伸長率等，具有實(shí)用價(jià)值；且本發(fā)明的橡膠所使用的硅鈣渣基橡膠填料，來源廣泛， 價(jià)格低廉，能夠顯著降低橡膠制品的制作成本。
[0009] 本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【附圖說明】
[0010] 圖1是本發(fā)明制備例1制備的硅鈣渣的X射線粉晶衍射圖譜。
[0011] 圖2是本發(fā)明制備例1制備的硅鈣渣的孔徑分布圖。
[0012] 圖3是本發(fā)明制備例1制備的硅鈣渣的粒度分布圖。
[0013] 圖4是1000目與3500目硅鈣渣的粒度分布曲線。
[0014] 圖5是不同粒度硅鈣渣的SEM圖譜，其中，（a)為未經(jīng)超級(jí)粉碎的硅鈣渣的SEM圖 譜；(b)為粉碎至1000目的硅鈣渣的SEM圖譜；（c)為粉碎至3500目的硅鈣渣的SEM圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 以下對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0016] -方面，本發(fā)明提供了一種橡膠，該橡膠由含有生膠、橡膠填料和配合劑的原料制 備而成，橡膠填料含有硅鈣渣基橡膠填料，硅鈣渣基橡膠填料含有粒徑為600-1500目的硅 鈣渣，硅鈣渣的主要成分為Si和Ca，還含有少量的A1，以硅鈣渣的總重量為基準(zhǔn)，Si、Ca、Al 元素分別以Si02、CaO、A1203計(jì)，SiO 2的含量為35-40重量％，CaO的含量為35-40重量％， A1203的含量為1-6重量％，Ca/Si+Al的摩爾比為0. 7-0. 9。
[0017] 本發(fā)明中，優(yōu)選地，硅鈣渣的主要物相組成為雪硅鈣石，即硅鈣渣中的Si和Ca以 雪娃1丐石的形式存在，雪娃1丐石的分子式為Ca 5Si6016(0H)2 · 4H20,其中部分Si4+被A1 3+替 代，即形成了鋁雪硅鈣石，其分子式為Ca5Si5Al (0Η)017 · 5H20,此外還有少量的方解石，其分 子式為CaC03。
[0018] 本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，硅鈣渣的粒徑為600-1500目，用作橡膠填料時(shí)，可起到跟 白炭黑相當(dāng)?shù)难a(bǔ)強(qiáng)效果，生產(chǎn)出具有實(shí)用價(jià)值的橡膠制品。優(yōu)選地，當(dāng)硅鈣渣的粒徑達(dá)到 800-1200目時(shí)，其比表面積達(dá)到300-400m 2/g，補(bǔ)強(qiáng)效果進(jìn)一步提高。
[0019] 本發(fā)明中，對于生膠無特殊要求，可以采用本領(lǐng)域常用的各種生膠，例如可以為丁 苯橡膠、順丁橡膠、丁基橡膠、氯丁橡膠和丁腈橡膠中的至少一種，優(yōu)選為丁苯橡膠。
[0020] 本發(fā)明中，對于配合劑無特殊要求，可以采用本領(lǐng)域常用的各種配合劑，例如，配 合劑可以含有促進(jìn)劑DM、硬脂酸、氧化鋅和硫磺。
[0021 ] 本發(fā)明中，對于硅鈣渣的制備方法，可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所能想到的各種方 法，只要組成滿足上述要求即可。本發(fā)明的發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，采用如下方法制備硅鈣 渣，可使其組成滿足上述要求。因此，制備硅鈣渣的方法可以包括：將含鋁礦物或廢渣的堿 法提鋁殘?jiān)趬A液中進(jìn)行脫堿處理。
[0022] 其中，含鋁礦物或廢渣優(yōu)選為粉煤灰，堿液可以為碳酸鈉、工業(yè)燒堿、工業(yè)重堿、氫 氧化鈣和石灰中的至少一種的溶液，優(yōu)選為氫氧化鈉溶液。
[0023] 本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，脫堿處理一般在密閉容器中進(jìn)行。
[0024] 所述堿法提鋁殘?jiān)写罅康墓韬外}，還含有大量的堿，可作為副產(chǎn)品從提鋁工 廠獲得，這樣成本進(jìn)一步降低。對于含鋁礦物或廢渣的堿法提鋁的工藝沒有任何限制，可以 采用本領(lǐng)域常用的堿法提鋁工藝。本領(lǐng)域常用的各種堿法提鋁的殘?jiān)伎捎糜诒景l(fā)明。
[0025] 在本領(lǐng)域中，對于堿法提鋁殘?jiān)拿搲A，一般在水中進(jìn)行。但在水中脫堿，脫堿速 度慢，隨著溫度的升高，脫堿速度會(huì)加快，但會(huì)出現(xiàn)殘?jiān)蛎浀默F(xiàn)象。本發(fā)明的發(fā)明人在研 究中發(fā)現(xiàn)，將含鋁礦物或廢渣的堿法提鋁殘?jiān)趬A液中進(jìn)行脫堿處理，脫堿速度快，脫堿率 高，且不會(huì)出現(xiàn)殘?jiān)蛎泦栴}。
[0026] 本發(fā)明中，脫堿處理的條件優(yōu)選包括：堿液濃度為20-100g/L，更優(yōu)選為60-100g/ L ;溫度為100-200°C，更優(yōu)選為130-180°C ;時(shí)間為0. 5-2h，更優(yōu)選為1-1. 5h ;液固質(zhì)量比 為3-6,更優(yōu)選為4-5 ;壓力為0. 1-1. 5MPa，更優(yōu)選為0. 27-1. OMPa。在上述優(yōu)選情況下，能 夠進(jìn)一步提高脫堿率，使制備得到的硅鈣渣具有更好的補(bǔ)強(qiáng)作用。
[0027] 本發(fā)明中，提鋁殘?jiān)搲A處理后的另一技術(shù)效果是，其白度提高。粉煤灰堿法提鋁 殘?jiān)且环N磚紅色的粉末，若想作為橡膠填料，特別是彩色橡膠填料，需要提高其白度。
[0028] 本發(fā)明中，優(yōu)選地，將堿法提鋁殘?jiān)械膲A回收循環(huán)使用，從而進(jìn)一步降低工藝成 本。
[0029] 第二方面，本發(fā)明提供了一種橡膠的制備方法，該方法包括將含有生膠、橡膠填料 和配合劑的原料經(jīng)塑煉、混煉、壓延成型和硫化處理，橡膠填料含有硅鈣渣基橡膠填料，硅 鈣渣基橡膠填料含有粒徑為600-1500目的硅鈣渣，硅鈣渣的主要成分為Si和Ca，還含有少 量的A1，以硅鈣渣的總重量為基準(zhǔn)，Si、Ca、A1元素分別以Si0 2、CaO、A1203計(jì)，SiO 2的含量 為35-40重量％，CaO的含量為35-40重量％，A1203的含量為1-6重量％，Ca/Si+Al的摩爾 比為 0.7-0. 9。
[0030] 在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，硅鈣渣中的Si和Ca以雪硅鈣石的形式存在，雪 硅鈣石的分子式為Ca5Si6016 (0H) 2 · 4H20,其中部分Si4+被A13+替代，即形成了鋁雪硅鈣石， 其分子式為Ca5Si5Al (0Η)017 · 5H20,此外還有少量的方解石，其分子式為CaC03。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的方法，只要將如上所述的硅鈣渣粉碎至600-1500目，作為補(bǔ)強(qiáng)劑添 加到橡膠配料中，即可起到跟白炭黑相當(dāng)?shù)难a(bǔ)強(qiáng)效果，生產(chǎn)出具有實(shí)用價(jià)值的橡膠。但優(yōu)選 情況下，將硅鈣渣粉碎至800-1200目時(shí)，能夠進(jìn)一步提高制備得到的硅鈣渣基橡膠填料的 補(bǔ)強(qiáng)效果。
[0032] 本發(fā)明方法中，對于生膠、配合劑，以及硅鈣渣的制備方法，均如前所述，在此不再 贅述。
[0033] 本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，本發(fā)明旨在用硅鈣渣基橡膠填料替代白炭黑作為 橡膠填料，以達(dá)到與白炭黑具有相當(dāng)?shù)难a(bǔ)強(qiáng)作用且節(jié)省成本的目的。因此，對于塑煉、混 煉、壓延成型和硫化均無特殊要求，可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的工藝，例如，可以首先將生膠在 25-30°C輥溫范圍內(nèi)及輥距0. 1mm條件下進(jìn)行塑煉5min，再將得到的塑煉膠與橡膠填料和 配合劑混合均勻后，在輥溫范圍50-55Γ及輥距0. 5mm條件下混煉lOmin，壓延成型后再將 膠片放入模具中壓緊在平板硫化機(jī)中在145°C及l(fā)OMPa壓力下硫化25min，從而得到橡膠制 品。對于各原料的配比也無特殊要求，可以采用本領(lǐng)域常規(guī)使用的量，此為本領(lǐng)域技術(shù)人員 所公知，在此不再贅述。
[0034] 第三方面，本發(fā)明提供了如上所述的方法制備的橡膠。
[0035] 實(shí)施例
[0036] 以下的實(shí)施例將對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但并不因此限制本發(fā)明。
[0037] 在以下實(shí)施例和對比例中：
[0038] 粉煤灰堿法提鋁殘?jiān)煞秩缦拢簡挝唬褐亓浚?br>[0039]
[0040] 超級(jí)粉碎：采用超細(xì)粉碎磨進(jìn)行粉碎。
[0041] 硅鈣渣的化學(xué)成分分析方法：全化學(xué)分析方法。
[0042] 制備例1
[0043] 在密閉容器中，將粉煤灰堿法提鋁殘?jiān)?0g/L的氫氧化鈉溶液中進(jìn)行脫堿處 理，處理溫度為160°C，時(shí)間為lh，氫氧化鈉溶液與粉煤灰堿法提鋁殘?jiān)囊汗藤|(zhì)量比為5。 反應(yīng)壓力為該溫度下的飽和蒸汽壓。脫堿后得到硅鈣渣，硅鈣渣的化學(xué)成分分析結(jié)果見表 1〇
[0044] 硅鈣渣的X射線粉晶衍射圖譜見圖1，孔徑分布圖見圖2,粒度分布圖見圖3, SEM 圖譜見圖5中（a)。
[0045] 然后將得到的硅鈣渣超級(jí)粉碎至1000目，得到硅鈣渣基橡膠填料A1，A1的粒度分 布曲線見圖4, SEM圖譜見圖5中（b)。