一種3,4-乙烯二氧噻吩的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種有機(jī)物的制備方法，具體涉及一種3，4_乙烯二氧噻吩的制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚乙烯二氧噻吩(PDE0T)是一種新型的有機(jī)導(dǎo)電發(fā)光材料，具有導(dǎo)電率高、環(huán)境熱穩(wěn)定 性好、薄膜易制且透明性好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于抗靜電包裝材料，太陽能電池、超級電容器塑 料抗靜電圖層、傳感器等電子設(shè)備。由于其獨(dú)特的電學(xué)和光學(xué)特性及廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，開 發(fā)合理高效適合工業(yè)化生產(chǎn)的高品質(zhì)聚乙烯二氧噻吩越來越成為各公司努力的方向。
[0003] 作為聚乙烯二氧噻吩的制備單體，3,4-乙烯二氧噻吩(DE0T)外觀為無色至淺黃色 透明體，Cas 126513-50-1，熔點(diǎn)10.5°C，沸點(diǎn)225°C (101.3Kpa) ΑΕ0Τ最初是作為藥物中間 體而被發(fā)現(xiàn)的，之后，人們發(fā)現(xiàn)其聚合物P〇ly-3,4-ethylenedioxythiophene(PEDT)是一 種非常好的高分子材料，具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1)導(dǎo)電率高（其最小表面電阻可達(dá)200Ω/ cm2) ;(2)透明性好；（3)優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性及抗水解性；（4)加工容易;是制備 有機(jī)電致顯示、太陽能電池、超級電容器塑料抗靜電涂層、照明軟片涂層、傳感器、腐蝕保護(hù) 等電子設(shè)備的理想材料，因此在眾多領(lǐng)域均有著廣泛的應(yīng)用。
[0004] 目前國內(nèi)外已有多篇文獻(xiàn)報(bào)道ED0T及其中間體的合成方法，起始原料主要以硫代 二甘酸為主，其酯化收率普遍偏，且原料成本偏高，另外此步驟還需要減壓蒸餾以提純硫代 二甘酸酯否則雜質(zhì)會(huì)對ED0T產(chǎn)品質(zhì)量上產(chǎn)生影響，顏色差，難提純?yōu)楦呒兗壱赃m合日趨 要求嚴(yán)格的電子產(chǎn)品行業(yè)。另外反應(yīng)步驟多（CN101591345B，CN101429205B)反應(yīng)物料轉(zhuǎn) 移頻繁影響收率，且對工業(yè)化增加成本和不必要的人工及能耗。Keegstra Μ A等提出用3， 4一二溴噻吩為起始原料反應(yīng)制得3，4一乙烯二氧噻吩，該方法價(jià)格昂貴，反應(yīng)條件苛刻，產(chǎn) 品收率底，僅適宜于實(shí)驗(yàn)室。
[0005] 鑒于3,4 一乙烯二氧噻吩的廣泛應(yīng)用性，確有必要提供改良合成方法，進(jìn)一步在 確保其產(chǎn)率與純度的前提下，改進(jìn)其生產(chǎn)條件及原料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種3,4_乙烯二氧噻吩 的制備方法，具有原料易得、成本較低、收率較高、操作簡單、綠色合成等優(yōu)點(diǎn)，適合于工業(yè) 化生產(chǎn)的需要。
[0007] 一種3，4-乙烯二氧噻吩的制備方法，包括以下步驟： (1) 硫化反應(yīng)，以氯乙酸酯為原料，在相轉(zhuǎn)移催化劑和有機(jī)溶劑的存在下，加入無水硫 化鈉反應(yīng)得到硫代二甘酸酯； (2) 縮合反應(yīng)，上述所得硫代二甘酸酯加入草酸二酯，沿用硫化反應(yīng)的相轉(zhuǎn)移催化劑在 乙醇鈉作用下得到2,5 -二甲酸二酯_3,4_二羥基鈉噻吩； (3) 醚化反應(yīng)，上述所得2，5 -二甲酸二酯-3，4-二羥基鈉噻吩加入DMF、碳酸鉀和1，2-二氯乙烷，反應(yīng)得到2，5-二甲酸二甲酯-3，4-乙烯二氧噻吩； (4) 皂化反應(yīng)，上述所得2,5_二甲酸二甲酯_3,4_乙烯二氧噻吩與氫氧化鈉溶液反應(yīng)， 鹽酸調(diào)節(jié)PH至2，酸析得2，5-二甲酸-3，4乙烯二氧噻吩； (5) 脫酸反應(yīng)，上述所得2,5_二甲酸_3,4乙烯二氧噻吩與催化劑，以離子液體作反應(yīng)溶 劑，氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，溶液進(jìn)行減壓蒸餾得到3，4-乙烯二氧噻吩。
[0008] 優(yōu)選的，所述步驟（1)中的氯乙酸酯為氯乙酸甲酯或氯乙酸乙酯或氯乙酸丙酯中 的一種。
[0009] 優(yōu)選的，所述步驟(1)中的有機(jī)溶劑為甲醇或乙醇或丙醇中的任意一種。
[0010] 所述步驟(1)中的相轉(zhuǎn)移催化劑是指冠醚。
[0011] 優(yōu)選的，所述比步驟(5)中所述的催化劑為氧化銅、銅粉、碳酸銅或氫氧化銅中的 一種或幾種。
[0012] 所述的離子液體：
[0013] 本發(fā)明的有益技術(shù)效果:本發(fā)明硫化反應(yīng)采用無水硫化鈉，在相轉(zhuǎn)移催化劑冠醚 存在下反應(yīng)，產(chǎn)率高;本發(fā)明在縮合反應(yīng)和醚化反應(yīng)中沿用硫化反應(yīng)留存的相轉(zhuǎn)移催化劑 冠醚，充分利用原料，節(jié)約成本，縮合、醚化、皂化三步合并摩爾收率達(dá)78~82%;脫羧反應(yīng) 采用離子液體作溶劑和氧化銅催化劑，方法新穎，體系可以重復(fù)使用，降低了生產(chǎn)成本。本 發(fā)明操作簡單容易，成本低安全環(huán)保，產(chǎn)品收率高且穩(wěn)定，產(chǎn)品色澤好，反應(yīng)過程中工藝簡 單，反應(yīng)條件不苛刻，很適合工業(yè)化生產(chǎn)。 具體實(shí)施例
[0014] 下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但并不局限于此。
[0015] -種3,4_乙烯二氧噻吩的制備方法，包括以下步驟： (1)硫化反應(yīng):在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將80g硫化鈉、500ml無水乙醇、0.5g冠醚置于燒瓶中， 常溫下滴加122.5g( lmol)氯乙酸乙酯，滴加完畢升溫至50°C，保溫1 h，取樣GC跟蹤， 氯乙酸乙酯含量<2%，反應(yīng)完畢；過濾，濾餅用30ml無水乙醇分兩次洗滌合并濾液得 705g，GC含量27.1%，折合硫代二甘酸酯191.4g，摩爾收率92.9%。
[0016] (2)縮合、醚化和皂化，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，上述所得硫代二甘酸酯加入燒瓶中，控制溫 度40~50°C，滴加草酸二酯和乙醇鈉的混合液150g，滴加完畢，升溫至65~70°C保溫5 小時(shí)；降溫加入1，2 -二氯乙烷140g、碳酸鉀120g和DMF1200 ml，升溫至75°C;在硫化反 應(yīng)留存的冠醚作用下，保溫12h，回收干溶劑加入10%片堿溶液300g，升溫回流3小時(shí)，加入 預(yù)先配好的30%鹽酸酸析至pH為2,攪拌30分鐘，過濾，得濕品2,5_二甲酸-3,4 -乙烯二 氧噻吩110.3g， (3)脫酸反應(yīng)，將2,5_二甲酸-34 -乙烯二氧噻吩110.3g投入燒瓶中，加入40g催化劑， 1L離子液體作為溶劑，升溫至180°C，反應(yīng)20 h;反應(yīng)結(jié)束后降至室溫，減壓蒸餾得到3， 4-乙稀二氧噻吩70.5g， 上述所得2，5-二甲酸-3，4乙烯二氧噻吩與催化劑，以離子液體作反應(yīng)溶劑，氮?dú)獗Ｗo(hù) 下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，溶液進(jìn)行減壓蒸餾得到3，4-乙烯二氧噻吩。
[0017] 所述步驟（1)中的氯乙酸酯為氯乙酸甲酯或氯乙酸乙酯或氯乙酸丙酯中的一種； 所述步驟(1)中的有機(jī)溶劑為甲醇或乙醇或丙醇中的任意一種;所述步驟(1)中的相轉(zhuǎn)移催 化劑是指冠醚;所述步驟(4)中酸析PH為2;所述比步驟(5)中所述的催化劑為氧化銅、銅粉、 碳酸銅或氫氧化銅中的一種或幾種；所述的離子液體為
或
[0018] 以上對本發(fā)明實(shí)施例所提供的外墻用防水涂料及其制備方法進(jìn)行了詳細(xì)介紹，對 于本領(lǐng)域的一般技術(shù)人員，依據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的思想，在【具體實(shí)施方式】及應(yīng)用范圍上均會(huì) 有改變之處，綜上所述，本說明書內(nèi)容不應(yīng)理解為對本發(fā)明的限制。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種3，4_乙烯二氧噻吩的制備方法，其特征在于:包括以下步驟： (1) 硫化反應(yīng)，以氯乙酸酯為原料，在相轉(zhuǎn)移催化劑和有機(jī)溶劑的存在下，加入無水硫 化鈉反應(yīng)得到硫代二甘酸酯； (2) 縮合反應(yīng)，上述所得硫代二甘酸酯加入草酸二酯，沿用硫化反應(yīng)的相轉(zhuǎn)移催化劑在 乙醇鈉作用下得到2,5 -二甲酸二酯_3,4_二羥基鈉噻吩； (3) 醚化反應(yīng)，上述所得2，5 -二甲酸二酯-3，4-二羥基鈉噻吩加入DMF、碳酸鉀和1，2-二氯乙烷，反應(yīng)得到2，5-二甲酸二甲酯-3，4-乙烯二氧噻吩； (4) 皂化反應(yīng)，上述所得2,5_二甲酸二甲酯_3,4_乙烯二氧噻吩與氫氧化鈉溶液反應(yīng)， 鹽酸調(diào)節(jié)PH至2，酸析得2，5-二甲酸-3，4乙烯二氧噻吩； (5) 脫酸反應(yīng)，上述所得2,5_二甲酸_3,4乙烯二氧噻吩與催化劑，以離子液體作反應(yīng)溶 劑，氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，溶液進(jìn)行減壓蒸餾得到3，4-乙烯二氧噻吩。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的3,4_乙烯二氧噻吩的制備方法，其特征在于:所述步驟（1)中 的氯乙酸酯為氯乙酸甲酯或氯乙酸乙酯或氯乙酸丙酯中的一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的3,4_乙烯二氧噻吩的制備方法，其特征在于:所述步驟（1)中 的有機(jī)溶劑為甲醇或乙醇或丙醇中的任意一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的3,4_乙烯二氧噻吩的制備方法，其特征在于:所述步驟（1)中 的相轉(zhuǎn)移催化劑是指冠醚。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的3,4_乙烯二氧噻吩的制備方法，其特征在于:所述比步驟(5) 中所述的催化劑為氧化銅、銅粉、碳酸銅或氫氧化銅中的一種或幾種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5任一所述的3,4_乙烯二氧噻吩的制備方法，其特征在于:所述的離 子液體為
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種有機(jī)物的制備方法，具體涉及一種3,4-乙烯二氧噻吩的制備方法，以氯乙酸酯為起始原料，經(jīng)過硫化反應(yīng)、縮合、醚化、皂化和脫羧反應(yīng)制得3，4－乙烯二氧噻吩。本發(fā)明操作簡單容易，成本低安全環(huán)保，產(chǎn)品收率高且穩(wěn)定，產(chǎn)品色澤好，反應(yīng)過程中工藝簡單，反應(yīng)條件不苛刻，很適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【IPC分類】C07D495/04
【公開號(hào)】CN105622630
【申請?zhí)枴緾N201610103533
【發(fā)明人】杜法富
【申請人】青島和成醫(yī)藥化工有限公司
【公開日】2016年6月1日
【申請日】2016年2月25日