用于合成pedot-(共聚)-聚合物電解質(zhì)的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于以單步合成復(fù)合物聚(3,4?亞乙基二氧噻吩)?(共聚)?聚合物電解質(zhì)的方法。
【專利說明】
用于合成PEDOT-(共聚)-聚合物電解質(zhì)的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及用于以單步合成聚(3，4_亞乙基二氧噻吩)-電解質(zhì)(共)聚合物復(fù)合物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]以縮寫PEDOT已知的聚(3,4-亞乙基二氧噻吩)是20世紀(jì)80年代末在與AGFA集團(tuán)合作的德國的Bay er AG的實(shí)驗(yàn)室中發(fā)現(xiàn)的聚合物。
[0003]考慮到聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)的良好的導(dǎo)電性和特別地考慮到其對(duì)氧化的穩(wěn)定性及其透明度，其特別地用于有機(jī)電子應(yīng)用中，尤其地用于光伏電池中，但是更通常地用于光電子應(yīng)用中。
[0004]其與電解質(zhì)(共)聚合物一起使用，所述電解質(zhì)(共)聚合物在合成之后添加，使得所得到的復(fù)合物形成供體-受體體系，并且為水溶性的。PEDOT的合成通常在表面活性劑存在下進(jìn)行，所述表面活性劑有時(shí)難以除去。
[0005]
【申請(qǐng)人】已發(fā)現(xiàn)，可伴隨地(同時(shí)地)(即，以單步)制備PEDOT-電解質(zhì)(共)聚合物的復(fù)合物乳膠。除了方法的簡化之外，還在沒有另外的添加劑例如表面活性劑(充當(dāng)穩(wěn)定劑的電解質(zhì)(共)聚合物)的情況下，直接獲得PEDOT-電解質(zhì)(共)聚合物。在以該方式制備時(shí)獲得的乳膠還更加穩(wěn)定(當(dāng)與添加電解質(zhì)(共)聚合物至預(yù)制備的PEDOT相比時(shí))。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明涉及用于PEDOT和電解質(zhì)(共)聚合物的伴隨合成的方法，其包括下列相繼的步驟:
[0007]-在反應(yīng)器中在15_25°C的溫度在攪拌下制備水和離子單體的溶液，
[0008]-引入預(yù)溶解在溶劑中的EDOT的溶液，
[0009]-攪拌直到溶解，
[00?0]-引入溶劑-非咼子單體分散體，
[0011 ]-攪拌直到所得到的分散體已經(jīng)變成白色，
[0012]-加熱至35_55°C的溫度，
[0013]-引入剩余EDOT和引發(fā)劑的溶液，
[0014]-在連續(xù)或半連續(xù)地引入引發(fā)劑和剩余EDOT的溶液的同時(shí)，持續(xù)攪拌和加熱。
[0015]清楚地理解，該方法可包括其它預(yù)備或中間步驟或在以上那些之后的步驟。
【具體實(shí)施方式】
[0016]術(shù)語“聚(3，4_亞乙基二氧噻吩)和電解質(zhì)(共)聚合物的復(fù)合物乳膠的伴隨聚合”意為這樣的聚合，其中使用相同的引發(fā)劑將單體3，4_亞乙基二氧噻吩(EDOT)和電解質(zhì)(共)聚合物的前體單體同時(shí)聚合。
[0017]術(shù)語“電解質(zhì)(共)聚合物”意為包括至少一種離子單體的任何聚合物。
[0018]其可為離子和非離子單體的任何組合。
[0019]所述離子單體可為苯乙烯磺酸鹽、丙烯酸鹽、具有膦酰亞胺官能團(tuán)或磺酰亞胺官能團(tuán)的化合物。優(yōu)選地，其為苯乙烯磺酸鈉或苯乙烯磺酸鉀和更優(yōu)選地其為苯乙烯磺酸鈉。
[0020]非離子單體可為苯乙烯、取代的苯乙烯或(甲基)丙烯酸烷基酯。該單體優(yōu)選地為苯乙烯。
[0021]使用水溶性引發(fā)劑以乳液進(jìn)行EDOT和電解質(zhì)(共)聚合物的前體單體的伴隨聚合。其優(yōu)選地為過硫酸鹽和更特別地過硫酸銨，但是可使用任何其它水溶性引發(fā)劑。過硫酸銨使得可經(jīng)由自由基途徑將m)0T氧化性地聚合成PEDOT和將電解質(zhì)(共)聚合物的前體單體氧化性地聚合成電解質(zhì)(共)聚合物。聚合可以分批、連續(xù)或半連續(xù)模式進(jìn)行，具有或不具有接種(seeding)的預(yù)備合成步驟。優(yōu)選地，聚合半連續(xù)地進(jìn)行。合成溫度為35_55 °C、優(yōu)選地40-50 0C和更優(yōu)選地44-46 0C。
[0022](3，4_亞乙基二氧噻吩)_聚電解質(zhì)(共)聚合物復(fù)合物乳膠可用于分散納米填料例如碳納米管(CNT)(無論其為單壁的或多壁的)、石墨稀、富勒稀或這些納米填料的組合。
[0023](3，4_亞乙基二氧噻吩)_聚電解質(zhì)(共)聚合物復(fù)合物乳膠可用于在存在或不存在納米填料的情況下制造導(dǎo)電透明膜。導(dǎo)電透明膜可用于光伏有機(jī)電池或任何其它光電子應(yīng)用中。
[0024]實(shí)施例1:
[0025]PEDOT-聚苯乙烯-共聚-聚苯乙烯磺酸鹽乳膠的合成:
[0026]聚合反應(yīng)器裝配有:用于循環(huán)加熱/冷卻系統(tǒng)的熱交換流體的夾套、用于引入探針以測量介質(zhì)溫度的頸部、用于引入氮?dú)庖詻_走易于抑制聚合反應(yīng)的氧氣的頸部、用于以可變速度旋轉(zhuǎn)的連接至發(fā)動(dòng)機(jī)的攪拌器、用于添加添加劑的兩個(gè)頸部和連接至冷凝/回流系統(tǒng)的頸部。
[0027]將溶解于1ml脫礦質(zhì)水中的39011^苯乙稀磺酸鹽(11]101/當(dāng)量)(濃度0.048/1111)放置在反應(yīng)器中。攪拌設(shè)置在450轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)。經(jīng)由氮?dú)夤芫€，將反應(yīng)器原料脫氣至少15分鐘直到溶液是均勻的。然后，所述反應(yīng)器保持在恒定的氮?dú)饬飨隆?br>[0028]在第二階段中，在合適的容器中制備下列三種混合物:
[0029]a)由0.2ml (即266mg = lmol/當(dāng)量)的EDOT和6.6ml的異丙醇制得的溶液；
[0030]b)借助超聲浴的0.15ml (即137.2mg = 0.6mol/當(dāng)量)的苯乙稀(St)在3.4ml的異丙醇中的分散體；
[0031]c)1.057g(即相對(duì)于ED0T為2.3mol/當(dāng)量和相對(duì)于St+SS為0.1mol/當(dāng)量)的過硫酸銨在26.4ml的脫礦質(zhì)水中的溶液(濃度0.04g/ml)。
[0032]然后以600rpm攪拌反應(yīng)器并且引入第一 EDOT溶液(a)。將反應(yīng)溫度保持在25°C ±2°C。當(dāng)混合反應(yīng)器組分時(shí)，將苯乙烯單體的分散體(b)引入所述反應(yīng)器中。在反應(yīng)介質(zhì)已經(jīng)變成白色(形成乳膠種)后，提高標(biāo)稱熱(額定加熱)以在反應(yīng)器中達(dá)到45°C的溫度。當(dāng)達(dá)到該溫度時(shí)，引入引發(fā)劑溶液(c)的第一個(gè)四分之一并且反應(yīng)介質(zhì)的顏色逐漸地變?yōu)榫G色/藍(lán)綠色，這表示EDOT的聚合的開始。在反應(yīng)3小時(shí)之后，使用栗或注射器壓機(jī)(syringepresses)以每3小時(shí)四分之一(三次)連續(xù)地開始進(jìn)行剩余引發(fā)劑(c)的配量(計(jì)量)，同時(shí)將反應(yīng)器溫度保持在45 °C ± 2 °C。
[0033]在添加結(jié)束時(shí)，將溫度再保持在45°C±2°C 2小時(shí)，然后冷卻并卸出產(chǎn)物。通過超濾進(jìn)行最終產(chǎn)物的純化。所用的過濾器為100千道爾頓(kilodalton)過濾器。該反應(yīng)的產(chǎn)率穩(wěn)定在80 %。
[0034]通過下列多種技術(shù)表征最終產(chǎn)物。
[0035 ] DLS (動(dòng)態(tài)光散射)技術(shù)顯示約0.16的顆粒的多分散性(PD I)和80nm的體積直徑(圖1)。所述顆粒帶負(fù)電并且Z-電勢(ζ電勢)值等于-75.8mV(圖2)。
[0036]通過透射顯微鏡法(圖3)和AFM(圖4)觀察到球形顆粒。
[0037]實(shí)施例2:
[0038]將實(shí)施例1中制備的PEDOT-聚苯乙烯-共聚-聚苯乙烯磺酸鹽乳膠與商業(yè)乳膠(來自Clev1s公司的PH1000)比較。
[0039]將這些產(chǎn)物分散在去離子水中(I質(zhì)量％)并且使用IKA T18 Ultra-Turrax機(jī)器以多種速度(15 500,20 000,24 OOOrpm)經(jīng)受剪切，對(duì)于各速度經(jīng)受剪切5分鐘。
[0040]然后通過DLS測量顆粒的尺寸。顆粒的尺寸在任何測試中都不改變，證明根據(jù)本發(fā)明制備的產(chǎn)物或商業(yè)產(chǎn)品的令人滿意的穩(wěn)定性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.用于PEDOT和電解質(zhì)(共)聚合物的伴隨合成的方法，其包括下列相繼的步驟: -在反應(yīng)器中在15-25°C的溫度在攪拌下制備水和離子單體的溶液， -弓I入預(yù)溶解在溶劑中的m)0T的溶液， -攪拌直到溶解， -引入溶劑-非尚子單體分散體， -攪拌直到所得到的分散體已經(jīng)變成白色， -加熱至35-55 °C的溫度， -弓I入剩余EDOT和引發(fā)劑的溶液， -在連續(xù)或半連續(xù)地引入引發(fā)劑和剩余Η)οτ的溶液的同時(shí)，持續(xù)攪拌和加熱。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述電解質(zhì)(共)聚合物由苯乙烯和苯乙烯磺酸鹽組成。3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述電解質(zhì)(共)聚合物由丙烯酸的鹽和至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯組成。4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述引發(fā)劑為水溶性的。5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述引發(fā)劑為過硫酸鹽。6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述引發(fā)劑為過硫酸銨。7.如權(quán)利要求1-6之一的方法所述獲得的乳膠。8.如權(quán)利要求7所述的乳膠的用途，其用于分散納米填料。9.如權(quán)利要求8所述的乳膠的用途，其中所述納米填料為碳納米管。10.如權(quán)利要求8所述的乳膠的用途，其中所述納米填料為單壁碳納米管。11.如權(quán)利要求7-10之一所述的乳膠的用途，其用于制備導(dǎo)電透明膜。12.如權(quán)利要求11所述獲得的導(dǎo)電透明膜。13.如權(quán)利要求12所述的透明膜在光電子應(yīng)用中、特別地在光伏有機(jī)電池中的用途。
【文檔編號(hào)】C09K11/00GK105916960SQ201480059689
【公開日】2016年8月31日
【申請(qǐng)日】2014年10月29日
【發(fā)明人】C.納瓦羅, U.伊斯梅洛夫, M.蒙塔斯, E.克勞泰特, C.布羅喬恩, G.哈齊約安努
【申請(qǐng)人】阿科瑪法國公司, 國家科學(xué)研究中心, 波爾多大學(xué), 波爾多理工學(xué)院