羥基功能化聚乙烯及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種羥基功能化聚乙烯及其制備方法，高順式端羥基聚丁二烯或多羥 基聚丁二烯烴加氫反應(yīng)制備得到羥基功能化聚乙烯，包括遙爪型羥基聚乙烯和多羥基聚乙 烯。該羥基功能化聚乙烯原料來源豐富，羥基位置和數(shù)量可調(diào)，制備方法簡便高效，結(jié)構(gòu)明 確，性能優(yōu)異，在新材料領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用前景。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚烯烴塑料即烯烴的聚合物，是一類產(chǎn)量最大、應(yīng)用最多的高分子材料，其中以聚 乙烯、聚丙烯最為重要。由于原料豐富、價格低廉、容易加工成型、綜合性能優(yōu)良等特點(diǎn)，在 日常生活、工業(yè)、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域均有著廣泛的應(yīng)用。通用的聚烯烴如聚乙烯材料，主鏈結(jié)構(gòu)為 簡單的飽和的碳?xì)鋯卧M成，表現(xiàn)出極好的疏水性，然而該低極性卻導(dǎo)致了聚烯烴材料與 其他極性材料、染料等相容性較差，無法真正實(shí)現(xiàn)聚烯烴材料的通用性，一定程度上構(gòu)成了 聚烯烴材料的應(yīng)用短板。因此，極性基團(tuán)功能化的聚烯烴可較好的解決上述的問題，如羥基 功能化聚乙烯，主鏈結(jié)構(gòu)上具有的羥基帶有較高的極性和活性，可以利用羥基的活性進(jìn)一 步反應(yīng)引入其他的高分子鏈以實(shí)現(xiàn)聚烯烴材料性能的大幅提升。
[0003] 羥基功能化聚乙烯的制備方法通常有：（1)可逆鏈轉(zhuǎn)移法；（2)開環(huán)易位-加氫法。 可逆鏈轉(zhuǎn)移法通常需要將有機(jī)金屬催化劑與鏈轉(zhuǎn)移劑配合使用，通過聚乙烯分子鏈向鏈轉(zhuǎn) 移劑可逆鏈轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)聚乙烯分子鏈末端功能化。當(dāng)使用單核鏈轉(zhuǎn)移劑時，可獲得單端羥基 功能化聚乙烯；當(dāng)使用多核鏈轉(zhuǎn)移劑時，可獲得雙端羥基功能化聚乙烯 (Angew. Chem.Int .Ed. 2008,47，93n-9313，J.Am.Chem.Soc. 2013,135,8177-8180)。然而該 法使用的催化劑合成流程復(fù)雜，對水氧敏感，不易保持，且主催化劑與鏈轉(zhuǎn)移劑通常難以實(shí) 現(xiàn)完美配合，因此該法難以實(shí)現(xiàn)大量制備功能化聚乙烯。Marc A.Hillmyer等人曾利用開環(huán) 易位聚合的方法合成端羥基或羧基聚丁二烯，繼而通過加氫反應(yīng)實(shí)現(xiàn)功能化聚烯烴的制備 (Macromolecules 1995,28,7256-7261,Macromolecules 2011,44,2378-2381, Macromolecules 2014,47,479-485)。開環(huán)易位聚合雖然可以較好實(shí)現(xiàn)極性基團(tuán)功能化，但 是其聚合單體通常為環(huán)烯烴，產(chǎn)量不如傳統(tǒng)的烯烴單體大;催化劑為較為昂貴且難以回收 的Grubbs催化劑，因此應(yīng)用成本較高。另外，上述的方法可以制備單端或雙端羥基功能化聚 乙烯，但多羥基功能化聚乙烯的制備未見報道。
[0004]我們課題組曾利用商品化的順丁橡膠可控制備出高順式端羥基聚丁二烯 (CN201410377717.8)，其分子量及分子量分布、羥基官能度和微觀結(jié)構(gòu)均可實(shí)現(xiàn)可控制備， 且使用來源廣泛的商品化順丁橡膠，成本較低，容易實(shí)現(xiàn)大量制備。本發(fā)明通過高順式端羥 基聚丁二烯和多羥基聚丁二烯加氫制備羥基功能化聚乙烯，包括遙爪型羥基功能化聚乙烯 和多羥基功能化聚乙烯，其中所述的多羥基功能化聚乙烯，其特征在于羥基位于分子鏈的 首尾兩端和分子鏈內(nèi)。本發(fā)明的羥基功能化聚乙烯制備原料來源豐富，羥基位置和數(shù)量可 調(diào)，制備方法簡便高效，結(jié)構(gòu)明確，性能優(yōu)異，在新材料領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種羥基功能化聚乙烯及其制備方 法。
[0006] 本發(fā)明涉及的羥基功能化聚乙烯的制備方法如下，在壓力反應(yīng)釜內(nèi)，加入高順式 端羥基聚丁二烯或多羥基聚丁二烯溶液，加入加氫催化劑，加熱至反應(yīng)溫度，通入氫氣或者 保持惰性氣體氛圍以維持恒定壓力，加氫反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)沉淀、分離、純化和干燥即可獲得羥 基功能化聚乙稀。
[0007] 所述的加氫反應(yīng)介質(zhì)包括環(huán)己烷，苯，甲苯，鄰二甲苯，氯苯，二氯苯，三氯苯中的 一種或多種混合；
[0008] 所述的加氫催化劑包括環(huán)烷酸鎳/三異丁基鋁、Rh(PPh3)3Cl、對甲苯磺酰肼/三正 丙胺、鈀/碳、雷尼鎳和DOW X-300;
[0009] 所述的高順式端羥基聚丁二烯或多羥基聚丁二烯溶液濃度為10~100g/L;所述的 加氫反應(yīng)溫度為50~150°C ;所述的加氫反應(yīng)時間為4~40小時;所述的加氫反應(yīng)壓力為0.5 ~7MPa〇
[0010] 所述的高順式端羥基聚丁二烯的順式-1，4含量為95.0%-99.0%，數(shù)均分子量為 2000-10000g/mol，分子量分布為1.2-3.0，羥基官能度為1.9-2.2。
[0011] 所述的多羥基聚丁二烯的制備方法為：
[0012] 1)順丁橡膠環(huán)氧化反應(yīng)制備環(huán)氧化順丁橡膠
[0013] 質(zhì)量濃度為10g/L-100g/L的順丁橡膠與環(huán)氧化試劑在反應(yīng)介質(zhì)中環(huán)氧化反應(yīng)制 備得到環(huán)氧化順丁橡膠；
[0014] 所述的環(huán)氧化試劑與順丁橡膠中丁二烯結(jié)構(gòu)單元摩爾百分比為1%-40%;所述的 反應(yīng)溫度為〇°C到80°C之間；所述的反應(yīng)時間為30分鐘到12小時之間；
[0015] 2)環(huán)氧化順丁橡膠氧化裂解反應(yīng)制備高順式_1，4含量環(huán)氧化端醛基聚丁二烯液 體橡膠
[0016] 環(huán)氧化順丁橡膠在氧化裂解試劑作用下在反應(yīng)介質(zhì)中反應(yīng)得到高順式_1，4含量 環(huán)氧化端醛基聚丁二烯液體橡膠；
[0017] 所述的環(huán)氧化順丁橡膠濃度為10g/L-100g/L，環(huán)氧化順丁橡膠環(huán)氧率為1%-40%;所述的反應(yīng)溫度為10°C到60°C之間，所述的反應(yīng)時間為10分鐘到3小時之間；
[0018] 3)高順式-1，4含量環(huán)氧化端醛基聚丁二烯液體橡膠還原制備多羥基聚丁二烯液 體橡膠；
[0019]高順式_1，4含量環(huán)氧化端醛基聚丁二烯液體橡膠在反應(yīng)介質(zhì)和還原劑存在下還 原制備得到多羥基聚丁二烯液體橡膠；
[0020] 所述的高順式_1，4含量環(huán)氧化端醛基聚丁二烯液體橡膠的數(shù)均分子量為1000-15000g/mo 1，順式-1，4含量大于90.0 %，環(huán)氧率可在1 % -30 %之間調(diào)節(jié)，分子量分布為1.2-3.0;所述的反應(yīng)溫度為80°C到150°C之間；所述的反應(yīng)時間為1小時到20小時之間。
[0021] 所述步驟1)中的順丁橡膠為鎳系順丁橡膠、鈷系順丁橡膠或稀土系順丁橡膠;所 述的反應(yīng)介質(zhì)為二氯甲烷、氯仿、C6-C8烷烴、抽余油、苯、甲苯、鄰二甲苯、氯苯、二氯苯、三 氯苯、四氫呋喃中的一種或多種;所述環(huán)氧化試劑為過氧酸、金屬氧化劑催化劑/氧化劑或 金屬配合物催化劑/氧化劑，其中所述的過氧酸為過氧甲酸、過氧乙酸、三氟過氧乙酸、過氧 苯甲酸、間氯過氧苯甲酸或單過氧鄰苯二甲酸，所述的金屬氧化物催化劑為甲基三氧錸、三 氧化鉬或乙酰丙酮氧釩，所述的金屬配合物催化劑為（lS，2S)-( + )-[l，2-環(huán)己烷二胺氮-N， N 雙（3，5-二叔丁基亞水楊基）]氯化錳（III )，所述的氧化劑為過氧化氫、叔丁基過氧化 氫、亞碘酰苯或次氯酸鈉。
[0022]所述步驟2)中的反應(yīng)介質(zhì)為二氯甲烷、氯仿、C6-C8烷烴、抽余油、苯、甲苯、鄰二甲 苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、四氫咲喃中的一種或多種;所述的氧化裂解試劑為高氯酸、高溴 酸、高碘酸或高碘酸鈉。
[0023]所述步驟3)中的反應(yīng)介質(zhì)為苯、甲苯、鄰二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯中的一種或 多種;所述還原劑為二氫雙(2-甲氧乙氧基)鋁酸鈉或氫化鋁鋰。
[0024]所述的多羥基聚丁二烯液體橡膠，其特征在于，數(shù)均分子量可在1000-15000g/mol 之間調(diào)節(jié)，分子量分布為1.2-3.0之間，順式-1，4含量大于90%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-100~-80°C，羥基官能度為5~30之間，羥基分布于聚丁二烯分子鏈?zhǔn)孜矁啥思胺肿渔渻?nèi)。
【附圖說明】
[0025]附圖1為遙爪型端羥基聚乙烯和多羥基聚乙烯核磁氫譜圖（氘代鄰二氯苯為溶 劑)。
【具體實(shí)施方式】
[0026]在壓力反應(yīng)釜內(nèi)，加入高順式端羥基聚丁二烯或多羥基聚丁二烯溶液，加入加氫 催化劑，加熱至反應(yīng)溫度，通入氫氣或者保持惰性氣體氛圍以維持恒定壓力，加氫反應(yīng)結(jié)束 后經(jīng)沉淀、分離、純化和干燥即可獲得羥基功能化聚乙烯。
[0027]所述的加氫反應(yīng)介質(zhì)包括環(huán)己烷，苯，甲苯，鄰二甲苯，氯苯，二氯苯，三氯苯中的 一種或多種混合，優(yōu)選為環(huán)己烷，甲苯，鄰二甲苯；
[0028]所述的加氫催化劑包括環(huán)烷酸鎳/三異丁基鋁、Rh(PPh3)3Cl、對甲苯磺酰肼/三正 丙胺、鈀/碳、雷尼鎳和DOW X-300,優(yōu)選為環(huán)烷酸鎳/三異丁基鋁、Rh(PPh3)3Cl、對甲苯磺酰 肼/三正丙胺；
[0029]所述的高順式端羥基聚丁二烯或多羥基聚丁二烯溶液濃度為10~100g/L，優(yōu)選為 20~80g/L;所述的加氫反應(yīng)溫度為50~150°C，優(yōu)選為80~135°C ;所述的加氫反應(yīng)時間為4 ~40小時，優(yōu)選為8~30小時;所述的加氫反應(yīng)壓力為0.5~7MPa，優(yōu)選為0.8~5MPa。
[0030] 所述的高順式端羥基聚丁二烯的順式-1，4含量為95.0%_99.0%，數(shù)均分子量為 2000-10000g/mol，分子量分布為1.2-3.0，羥基官能度為1.9-2.2。
[0031] 所述的多羥基聚丁二烯的制備方法為：
[0032] 1)順丁橡膠環(huán)氧化反應(yīng)制備環(huán)氧化順丁橡膠；