一種改性萜烯樹脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于林產(chǎn)化工產(chǎn)品制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種改性萜烯樹脂及其制備方法， 具體公開了一種以順-1，3-戊二烯、α-甲基苯乙烯和松節(jié)油為原料制備改性萜烯樹脂的方 法。 (二)
【背景技術(shù)】
[0002] 萜烯樹脂，又稱聚萜烯或蒎烯樹脂。它主要是利用松節(jié)油的α_蒎烯、β_蒎烯、水芹 烯等，在弗克氏催化劑作用下，經(jīng)陽離子聚合而得的從液體到固體的一系列線型聚合物。因 具有無毒、疏水、不結(jié)晶、電絕緣、增粘等優(yōu)良的物理性能和耐酸堿等優(yōu)良的化學(xué)性能，易溶 于芳香烴及植物油，是一種優(yōu)良的增粘劑，已應(yīng)用于橡膠、塑料、油墨、涂料、紡織、膠粘劑、 壓敏膠、電纜、彩印、油漆、包裝、防銹油、食品工業(yè)等領(lǐng)域。但萜烯樹脂抗老化性能差，用在 膠粘劑里雖然能提高膠粘劑初粘性，但膠粘劑的剝離力和持黏力有所降低，和EVA、SIS、丙 烯酸酯等極性合成彈性體相容性不好;隨著工業(yè)自動化程度越來越高，對膠粘劑性能要求 越尚，帖稀樹脂不能滿足尚品質(zhì)粘合劑的要求;現(xiàn)在市場上雖有一些改性樹脂廣品上市，但 該類改性萜烯樹脂制備方法往往比較繁雜，品種和規(guī)格仍然很少，品質(zhì)不高，性能仍然不能 滿足尚品質(zhì)粘合劑的要求。 (三)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明針對萜烯樹脂以及目前市場上已有的改性萜烯樹脂所存在的上述不足，提 供一種具有優(yōu)良抗老化性能、優(yōu)良物化性能的改性萜烯樹脂及其制備方法。
[0004] 本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下：
[0005] -種改性萜烯樹脂，它是由蒎烯、順-1，3-戊二烯、α-甲基苯乙烯三種單體在催化 劑和抗氧劑的作用下共聚得到的聚合物;其改性萜烯樹脂三種單體配方的重量百分比組成 為:薇稀20_80wt%、順-1,3-戊二稀 10_50wt%、α-甲基苯乙稀5_40wt%。
[0000]所述的薇稀為松節(jié)油；
[0007] 所述的催化劑為三氯化鋁，其加入量為三種單體總重量的4_5wt% ;
[0008] 所述的抗氧化劑選自季戊四醇酯類抗氧劑或5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯硫醚類 抗氧劑，其加入量為三種單體總重量〇. 0001-0.001 wt %。
[0009] 所述的三種單體配方的重量百分比組成優(yōu)選為:蒎烯40-70wt%、順-1，3-戊二烯 25_40wt%、α-甲基苯乙稀5_25wt%。
[0010] -種如權(quán)利要求1所述的改性萜烯樹脂的制備方法，包含以下操作步驟：（1)投料： 在計(jì)量容器中按比例加入蒎烯20_80wt%、順-1,3-戊二烯l〇-5〇 Wt%、a-甲基苯乙烯5-40wt%三種單體物質(zhì)并混合均勻；將催化劑、抗氧劑、溶劑加入到反應(yīng)容器內(nèi)。（2)聚合反 應(yīng):在攪拌條件下，將混合后的三種單體物質(zhì)在30 - 45分鐘內(nèi)緩慢滴入反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行聚 合反應(yīng)，聚合壓力為常壓，控制聚合反應(yīng)溫度-10-10°C，聚合反應(yīng)時(shí)間2-8小時(shí)；（3)水洗與 蒸餾:將聚合反應(yīng)完成后的混合液，用70-90°C水進(jìn)行洗滌，分去水相，蒸餾回收溶劑及低聚 物，得到改性萜烯樹脂。
[0011] 所述的薇稀為松節(jié)油；
[0012] 所述的催化劑為三氯化鋁，其加入量為三種單體總重量的4_5wt% ;
[0013] 所述的抗氧劑選自季戊四醇酯類抗氧劑或5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯硫醚類抗 氧劑中的一種，其加入量為三種單體總重量的〇. 0001-0.001 wt % ;
[0014] 所述的溶劑選自甲苯或二甲苯的一種，其加入量為三種單體總重量的0.8-1倍。 [0015]所述的三種單體配方的重量百分比組成優(yōu)選為:蒎烯40_70wt%、順-1，3-戊二烯 25_40wt%、α-甲基苯乙稀5_25wt%。
[0016] 控制聚合反應(yīng)溫度優(yōu)選為-5_5°C，控制聚合反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為4-6小時(shí)。
[0017]所述的改性萜烯樹脂制備方法，在工業(yè)化生產(chǎn)中分為間歇生產(chǎn)工藝或連續(xù)生產(chǎn)工 藝二種。
[0018] 所述的間歇生產(chǎn)工藝，其生產(chǎn)過程為:經(jīng)混合后的單體物質(zhì)為間隙投料，然后經(jīng)過 聚合、水解、蒸餾等過程，完成一批改性萜烯樹脂的生產(chǎn)制備。
[0019] 所述的連續(xù)生產(chǎn)工藝，其生產(chǎn)過程為:經(jīng)混合后的單體物質(zhì)為連續(xù)投料，溶劑與催 化劑為連續(xù)加入，在整個(gè)生產(chǎn)線上采用DCS系統(tǒng)自動控制聚合、水洗、蒸餾過程，實(shí)現(xiàn)改性萜 烯樹脂的自動化連續(xù)生產(chǎn)。
[0020] 改性萜烯樹脂廣泛應(yīng)用于膠粘劑行業(yè)，與SIS、SEBS、APP等熱塑性彈性體、天然橡 膠具有很好的相容性，適用于配制以SIS、聚烯烴、及其彈性體為基料的粘合劑。
[0021] 本發(fā)明的有益效果為:該改性萜烯樹脂是由蒎烯、順-1，3-戊二烯、α-甲基苯乙烯 共聚得到的聚合物，它具有色澤低、軟化點(diǎn)高、蠟霧點(diǎn)低相容性好、抗老化性能優(yōu)等特點(diǎn)。該 改性萜樹脂應(yīng)用于膠粘劑，能大幅改善膠粘劑的使用性能，不僅初粘性增大，而且持粘性和 剝離強(qiáng)度也顯著增強(qiáng)。尤其是α-甲基苯乙烯單體配比的加大，有助于提高改性萜烯樹脂的 極性和極性彈性體的相容性;順-1，3-戊二烯單體配比的加大，有助于提高膠粘劑的剝離力 和持粘力。從而增加了萜烯樹脂的應(yīng)用范圍，滿足了現(xiàn)代工業(yè)自動化的需要。本發(fā)明制備方 法簡單，反應(yīng)條件易于控制，生產(chǎn)成本低、聚合收率高，易于進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。 (四）【具體實(shí)施方式】
[0022]以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。
[0023] 實(shí)施例1:
[0024]在分液漏斗內(nèi)加入松節(jié)油70g、順-1，3-戊二烯25g、a-甲基苯乙烯5g三種單體物質(zhì) 并混合均勻；在干燥的500ml三口燒瓶內(nèi)分別加入三氯化鋁催化劑5g、季戊四醇酯抗氧劑 0.0005g、甲苯100g，將裝有三種單體物質(zhì)并已混勻的分液漏斗與燒瓶支口對接安裝;在磁 力攪拌和常壓下，用時(shí)40分鐘緩慢滴入混合后的三種單體物質(zhì)進(jìn)入三口燒瓶內(nèi)進(jìn)行聚合反 應(yīng)，控制聚合反應(yīng)浴溫〇°C，聚合反應(yīng)用時(shí)6小時(shí)；將聚合反應(yīng)完成后的混合液，用80°C水進(jìn) 行洗滌，分去水相，蒸餾回收溶劑及低聚物，得到淡黃色固體改性萜烯樹脂86.5g(產(chǎn)品編號 1 #)，經(jīng)檢測該產(chǎn)品色澤為5，軟化點(diǎn)為10 0 °C。
[0025] 實(shí)施例2:
[0026] 在分液漏斗內(nèi)加入松節(jié)油50g、順-1，3-戊二烯25g、a-甲基苯乙烯25g三種單體物 質(zhì)并混合均勻;在干燥的500ml三口燒瓶內(nèi)分別加入三氯化鋁催化劑5g、季戊四醇酯抗氧劑 0.0005g、甲苯lOOg，將裝有三種單體物質(zhì)并已混勻的分液漏斗與燒瓶支口對接安裝;在磁 力攪拌和常壓下，用時(shí)40分鐘緩慢滴入混合后的三種單體物質(zhì)進(jìn)入三口燒瓶內(nèi)進(jìn)行聚合反 應(yīng)，控制聚合反應(yīng)浴溫〇°C，聚合反應(yīng)用時(shí)6小時(shí)；將聚合反應(yīng)完成后的混合液，用80°C水進(jìn) 行洗滌，分去水相，蒸餾回收溶劑及低聚物，得到淡黃色固體改性萜烯樹脂87g(產(chǎn)品編號 2#)，經(jīng)檢測該產(chǎn)品色澤為4,軟化點(diǎn)為99°C。
[0027] 實(shí)施例3:
[0028] 在分液漏斗內(nèi)加入松節(jié)油40g、順-1，3-戊二烯40g、a-甲基苯乙烯20g三種單體物 質(zhì)并混合均勻;在干燥的500ml三口燒瓶內(nèi)分別加入三氯化鋁催化劑5g、季戊四醇酯抗氧劑 0.0005g、甲苯100g，將裝有三種單體物質(zhì)并已混勻的分液漏斗與燒瓶支口對接安裝;在磁 力攪拌和常壓下，用時(shí)40分鐘緩慢滴入混合后的三種單體物質(zhì)進(jìn)入三口燒瓶內(nèi)進(jìn)行聚合 反應(yīng)，控制聚合反應(yīng)浴溫〇°C，聚合反應(yīng)用時(shí)6小時(shí)；將聚合反應(yīng)完成后的混合液，用80°C水 進(jìn)行洗滌，分去水相，蒸餾回收溶劑及低聚物，得到淡黃色固體改性萜烯樹脂87.5g(產(chǎn)品編 號3#)，經(jīng)檢測該產(chǎn)品色澤為5,軟化點(diǎn)為101°C。
[0029] 實(shí)施例4:
[0030]在分液漏斗內(nèi)加入松節(jié)油70g、順-1，3-戊二烯25g、a-甲基苯乙烯5g三種單體物質(zhì) 并混合均勻；在干燥的500ml三口燒瓶內(nèi)分別加入三氯化鋁催化劑4g、三氯化銻催化劑lg、 季戊四醇酯抗氧劑〇.〇〇〇5g、甲苯100g，將裝有三種單體物質(zhì)并已混勾的分液漏斗與燒瓶支 口對接安裝;在磁力攪拌和常壓下，用時(shí)30分鐘緩慢滴入混合后的三種單體物質(zhì)進(jìn)入三口 燒瓶內(nèi)進(jìn)行聚合反應(yīng)，控制聚合反應(yīng)浴溫一 10°C，聚合反應(yīng)用時(shí)8小時(shí)；將聚合反應(yīng)完成后 的混合液，用70°C水進(jìn)行洗滌，分去水相，蒸餾回收溶劑及低聚物，得到淡黃色固體改性萜 烯樹脂86.5g，經(jīng)檢測該產(chǎn)品色澤為5，軟化點(diǎn)為100 °C。
[0031] 實(shí)施例5:
[0032]在分液漏斗內(nèi)加入松節(jié)油50g、順-1，3-戊二烯25g、a-甲基苯乙烯25g三種單體物 質(zhì)并混合均勻;在干燥的500ml三口燒瓶內(nèi)分別加入三氯化鋁催化劑5g、5-叔丁基-4-羥基- 2-甲基苯硫醚抗氧劑0.0005g、甲苯100g，將裝有三種單體物質(zhì)并已混勻的分液漏斗與燒瓶 支口對接安裝;在磁力攪拌和常壓下，用時(shí)40分鐘緩慢滴入混合后的三種單體物質(zhì)進(jìn)入三 口燒瓶內(nèi)進(jìn)行聚合反應(yīng)，控制聚合反應(yīng)浴溫5°C，聚合反應(yīng)用時(shí)4小時(shí);將聚合反應(yīng)完成后的 混合液，用80°C水進(jìn)行洗滌，分去水相，蒸餾回收溶劑及低聚物，得到淡黃色固體改性萜烯 樹脂87g，經(jīng)檢測該產(chǎn)品色澤為5，軟化點(diǎn)為99°C。
[0033] 實(shí)施例6:
[0034] 在分液漏斗內(nèi)加入松節(jié)油40g、順-1，3-戊二烯40g、a-甲基苯乙烯20g三種單體物 質(zhì)并混合均勻;在干燥的500ml三口燒瓶內(nèi)分別加入三氯化鋁催化劑5g、季戊四醇酯抗氧劑 0.0005g、二甲苯100g，將裝有三種單體物質(zhì)并已混勻的分液漏斗與燒瓶支口對接安裝;在 磁力攪拌和常壓下，用時(shí)40分鐘緩慢滴入混合后的三種單體物質(zhì)進(jìn)入三口燒瓶內(nèi)進(jìn)行聚合 反應(yīng)，控制聚合反應(yīng)浴溫10°C，聚合反應(yīng)用時(shí)2小時(shí);將聚合反應(yīng)完成后的混合液，用80°C水 進(jìn)行洗滌，分去水相，蒸餾回收溶劑及低聚物，得到淡黃色固體改性萜烯樹脂87.5g(產(chǎn)品編 號3#)，經(jīng)檢測該產(chǎn)品色澤為5,軟化點(diǎn)為101°C。
[0035] 實(shí)施例7:
[0036] 在分液漏斗內(nèi)加入松節(jié)油40g、順-1，3-戊二烯40g、a-甲基苯乙烯20g三種單體物 質(zhì)并混合均勻;在干燥的500ml三口燒瓶內(nèi)分別加入三氯化鋁催化劑4g、季戊四醇酯抗氧劑 0.001 g、甲苯100g，將裝有三種單體物質(zhì)并已混勻的分液漏斗與燒瓶支口對接安裝;在磁力 攪拌和常壓下，用時(shí)45分鐘緩慢滴入混合后的三種單體物質(zhì)進(jìn)入三口燒瓶內(nèi)進(jìn)行聚合反 應(yīng)，控制聚合反應(yīng)浴溫6°C，聚合反應(yīng)用時(shí)3小時(shí)；將聚合反應(yīng)完成后的混合液，用90°C水進(jìn) 行洗滌，分去水相，蒸餾回收溶劑及低聚物，得到淡黃色固體改性萜烯樹脂87g，經(jīng)檢測該產(chǎn) 品色澤為5,軟化點(diǎn)為101°C。
[0037] 實(shí)施例8:
[0038] 在分液漏斗內(nèi)加入松節(jié)油40g、順-1，3-戊