專利名稱：在mlab制造中二烯的選擇性氫化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在經(jīng)濟(jì)上有吸引力的用單烯烴脂肪族化合物進(jìn)行芳族化合物的烷基 化反應(yīng)的工藝和催化劑。特別地，該工藝和催化劑涉及在烯烴生產(chǎn)中二烯和乙炔的選擇 性氫化。
背景技術(shù)：
苯的烷基化制造可用于多種商業(yè)應(yīng)用的烷基苯，例如烷基苯可以磺酸化來生產(chǎn) 洗滌劑。在烷基化工藝中，苯與具有所需長度的烯烴反應(yīng)來制造所需的烷基苯。烷基化 條件包括，均相或者非均相烷基化催化劑的存在，諸如氯化鋁、氟化氫、或者沸石催化 劑以及升高的溫度。在三十多年前，許多家用洗衣洗滌劑由支化烷基苯磺酸鹽(BABS)組成。BABS 由一類被稱作支化烷基苯(BAB)的烷基苯制造而成。烷基苯(苯基_鏈烷)指的是在苯 基上連接有脂肪族烷基基團(tuán)的一類化合物。石化工業(yè)中用于生產(chǎn)BAB的標(biāo)準(zhǔn)工藝由如下步驟組成，將輕質(zhì)烯烴，特別是丙 烯，低聚成為具有10到14個碳原子的支化烯烴，然后在諸如HF這樣的催化劑存在下， 用支化烯烴來烷基化苯。對于大比例的BAB，BAB最顯著的一般特性是，BAB脂肪族烷 基鏈上連接有至少一個烷基支鏈，更一般地，三個或者更多烷基支鏈。因此，BAB中， 每脂肪族烷基上具有相對大數(shù)量的伯碳原子。另一 BAB的典型特征是BAB中的苯基可連接到脂肪族烷基鏈的任何非伯碳原子 上。除了因?yàn)椴颊x子的相對不穩(wěn)定性以及對支鏈烷烴的支鏈的相對小效應(yīng)的忽略而 已知其生成不利的ι-苯基-烷烴類，低聚步驟制造出沿著脂肪族鏈烯基鏈長度無規(guī)分布 的碳-碳雙鍵，而烷基化步驟幾乎無規(guī)地沿著脂肪族烷基鏈將苯基連接到碳上。因此， 例如，具有10個碳原子的脂肪族烷基鏈的BAB，預(yù)期是2_、3_、4_、和5-苯基-鏈烷 的無規(guī)分布，如果分布是完全無規(guī)的，則2-苯基鏈烷的選擇性是25，但是一般在10和 40之間。BAB的第三一般特征是，脂肪族烷基的碳原子之一是季碳。季碳原子可以是， 或者可以不是，在通過碳-碳鍵連接到苯基的碳上的脂肪族烷基中的碳。當(dāng)烷基側(cè)鏈上 的碳原子不僅僅連接到烷基側(cè)鏈上的兩個其他碳上和烷基支鏈的碳上，而且還連接到苯 基上的碳原子上，得到的烷基-苯基-鏈烷被稱為“季烷基-苯基-鏈烷”(quaternary alkyl-phenyl-alkane)或者簡單地稱為“季烷”(quat.)。明顯地，由BABS制成的家用洗衣洗滌劑逐漸地污染了河流和湖泊。在對該問 題的調(diào)查研究中發(fā)現(xiàn)，BABS生物降解很緩慢。對該問題的解決導(dǎo)致了制造直鏈烷基苯磺 酸鹽(LABS)制成的洗滌劑，其被發(fā)現(xiàn)進(jìn)行生物降解比BABS更快。目前，全世界范圍 內(nèi)都制造由LABS制成的洗滌劑。LABS由另一種烷基苯，稱為直鏈烷基苯(LAB)，來制 成。LAB是苯基-鏈烷，其包含直鏈脂肪族烷基和苯基，其通式為η-苯基-鏈烷。LAB 不具有烷基支鏈，因此直鏈脂肪族烷基一般地具有兩個伯碳原子。通過標(biāo)準(zhǔn)LAB工藝來 制造的LAB的另一特征是，LAB上的苯基通常連接到直鏈脂肪族烷基上的任意仲碳原子上。在使用HF催化劑制造的LAB中，苯基稍稍更可能連接到接近中心的仲碳原子上， 而不是接近直鏈脂肪族烷基的末端，而在通過Detal 工藝制造的LAB中，25-35mol%的 η-苯基-鏈烷是2-苯基-鏈烷。US4,301,316和US4,301,317教導(dǎo)了 LAB的制備。同 樣發(fā)現(xiàn)，輕度支化LAB或者改性LAB (MLAB)具有與LAB相似的或者改善的可生物降 解的特性。在MLAB的生產(chǎn)中進(jìn)行控制是重要的，無支化烯烴，或者單甲基，或者單乙基 烯烴的制備可以改善MLAB的生產(chǎn)。發(fā)明概述 本發(fā)明提供了 一種用于二烯烴和乙炔選擇性氫化成烯烴的新型催化劑。該催化 劑是一種具有大孔的低密度材料。催化劑包含Y氧化鋁或者θ氧化鋁的低密度載體， 并且載體的微孔體積低于催化劑的總孔體積的10%。催化劑進(jìn)一步具有低于150m2/g的 表面積。催化劑包括沉積在載體上的活性金屬，其量為50和5000重量ppm之間。催化 劑被設(shè)計成具有大孔，其中，中位(median)孔直徑大于1050埃。在一個實(shí)施方案中，載體是θ氧化鋁，其密度低于0.5g/CC，孔體積大于1.8cc/ go催化劑是酸性的，并且酸性通過加入堿金屬來進(jìn)行控制。本發(fā)明的其它目的、優(yōu)點(diǎn)和應(yīng)用通過下列詳細(xì)說明，對本領(lǐng)域技術(shù)人員將變得 顯而易見。發(fā)明詳述烷基苯的生產(chǎn)對許多工業(yè)應(yīng)用而言是重要的，但是大部分用于洗滌劑的生產(chǎn)。 烷基苯的生產(chǎn)包括使用烯屬烷基化劑烷基化芳族化合物。烯烴可通過鏈烷烴來制造，使 用僅僅輕度支化的鏈烷烴。鏈烷烴來源包括由GTL(氣體-到-液體)工藝產(chǎn)生的鏈烷 烴、來自Sorbex分離工藝的單甲基鏈烷烴、和輕度支化鏈烷烴的其他來源。這些輕度支 化鏈烷烴的使用是可接受的，當(dāng)烷基苯包含單甲基和/或單乙基烷基苯的部分，其范圍 為1重量％到70重量％，其剩余部分包含直鏈烷基苯。從鏈烷烴來制備MLAB包括將鏈烷烴進(jìn)行脫氫化來形成直鏈和支化烯烴的步 驟。支化烯烴是輕度支化烯烴，并且對于MLAB制得的洗滌劑的生物降解，具有有益的 性能。部分烯烴經(jīng)過后續(xù)的脫氫化作用，并形成二烯和乙炔。高質(zhì)量MLAB的制備需 要除去二烯和乙炔。二烯和乙炔通過選擇性氫化工藝來除去，其使用用于該目的的合適 催化劑。催化劑的選擇包括，在過量烯烴存在下，選擇性氫化二烯和乙炔的催化劑，具 有異構(gòu)化非共軛二烯成為共軛二烯的能力，并具有最小的擴(kuò)散阻力，其有利于直鏈二烯 的優(yōu)先去除。用在液相中的選擇性氫化催化劑通常傾向于受制擴(kuò)散限制。這些限制可顯 示弱選擇性，或者弱烯烴氫化作用，或者直鏈和支化組分的區(qū)分。催化劑載體的生 產(chǎn)通常產(chǎn)生具有雙峰型孔大小分布的催化劑，其中孔直徑低于100埃通常被稱為微孔 (micropores),孔大于100埃直徑被稱為中孔(mesopores)禾Π大孔(macropores)。 基于本 發(fā)明的目的，術(shù)語大孔指的是中孔和大孔二者，或指的是直徑大于100埃的孔。當(dāng)催化 劑孔隙比率超過催化劑內(nèi)總空隙體積的特定分?jǐn)?shù)時，通過微孔擴(kuò)散來控制工藝。本發(fā)明的一個目的是設(shè)計一種催化劑，其不是擴(kuò)散控制的，在單烯烴存在下二 烯混合物的選擇性氫化，最小化了鏈烷烴的形成，或者最小化了直鏈和支化二烯的區(qū)別。二烯可以是直鏈和支化、以及共軛和非共軛二烯的混合物。混合物也可以具有過量 的單烯烴，這樣使得單烯烴的量至少十倍于二烯的量。本發(fā)明的催化劑包含由Y氧化鋁或者θ氧化鋁制成的低密度載體，其微孔體積 低于總孔體積的20%，優(yōu)選低于催化劑的總孔體積的10%。另外，催化劑的表面積低于 150m2/g,并且活性金屬分布在載體上。活性金屬的構(gòu)成催化劑的50和5000重量ppm之 間。對于催化劑的優(yōu)選實(shí)施方案是，載體具有大于1.8cc/g的孔體積。載體設(shè)計來 具有大孔，并優(yōu)選中位孔直徑大于1050埃。為了克服擴(kuò)散限制，大孔允許二烯進(jìn)入孔， 載體設(shè)計成具有大直徑或直徑大于1000埃的孔形成超過一半的孔體積。優(yōu)選由具有超過 1000埃直徑的孔得到的孔體積的分?jǐn)?shù)大于總孔體積的60%。載體被設(shè)計成具有低比率的 微孔體積，優(yōu)選低于總孔體積的2%。在一個實(shí)施方案中，優(yōu)選載體是θ氧化鋁，其θ氧化鋁具有低于0.5g/CC的密 度。在載體的制備中，一種方法是將載體置于θ轉(zhuǎn)變溫度，并在加入活性金屬之前，轉(zhuǎn) 化載體為θ氧化鋁。在該實(shí)施方案中，活性金屬是鈀，并在載體上分布，其量在催化劑 的50和1000重量ppm之間。活性金屬優(yōu)選使用非氯化物金屬鹽來分布在載體上。備選 鹽的一個例子是鈀的硝酸鹽。在選擇性氫化作用中，催化劑的使用包括控制催化劑的酸性。催化劑的酸性可 通過在載體上負(fù)載堿金屬來加以改變。堿金屬可選自周期表中的IA族金屬。優(yōu)選地， 堿金屬選自鋰(Li)、鈉(Na)、和鉀(K)中的至少一種。
堿金屬的用量這樣地表示，即以摩爾濃度計通過氨(NH3)吸附來進(jìn)行測量的載 體酸性。在鉀(K)的情況下，鉀的量低于3000重量ppm。對于其他金屬，有分子量修 正來保持合適的摩爾濃度。對于鈉，金屬用量為低于1800重量ppm，對于鋰，金屬用量 為低于600重量ppm。該催化劑的開發(fā)是為了用于含有二烯和乙炔的輕度支化烯烴原料。特別地，該 催化劑被開發(fā)來用于單甲基和單乙基支化二烯。輕度支化二烯需要更大孔來允許更大位 阻的分子通過孔，也允許克服更小孔的擴(kuò)散限制。該催化劑的應(yīng)用通過具有微孔體積分 數(shù)的最小化的工藝，或者具有低于100埃的平均直徑的孔，使工藝成為可能。本發(fā)明的工藝是二烯和乙炔的選擇性氫化作用，其包括將含有烯烴、二烯和乙 炔的烯烴流與微孔體積低于催化劑孔體積的20%的催化劑進(jìn)行接觸，并且優(yōu)選低于催化 劑總孔體積的10%。烯烴流包含支化二烯和直鏈二烯，二烯具有單甲基和單乙基支鏈。 催化劑是具有低密度載體的低密度催化劑，表面積低于150m2/g。優(yōu)選的低密度載體是 Y氧化鋁或者θ氧化鋁，載體的密度低于0.5g/CC。催化劑包含活性金屬，其選自鉬族，優(yōu)選的金屬是鈀。活性金屬沉積在催化劑 載體上，其量在總催化劑重量的50和5000重量ppm之間，優(yōu)選的金屬量在50和1000重 量ppm之間。在選擇性氫化工藝中使用的催化劑優(yōu)選具有大于1.8g/CC的孔體積，其中位孔直 徑大于1050埃。為了二烯進(jìn)入孔，催化劑被設(shè)計成直徑大于1000埃的孔構(gòu)成超過一半 的孔體積，并且優(yōu)選，超過60%的孔體積來自于超過1000埃直徑的孔。本發(fā)明已經(jīng)通過優(yōu)選實(shí)施方案加以描述，同時應(yīng)明了的是本發(fā)明并不限于已公開的實(shí)施方案，而是覆蓋在附加權(quán)利要求的范圍內(nèi)的各種改進(jìn)和等價排列方案。
權(quán)利要求
1.一種二烯的選擇性氫化反應(yīng)的催化劑，其包含含有Y氧化鋁或者θ氧化鋁的低 密度載體，其微孔體積低于孔體積的10%，表面積低于150m2/g;并且在載體上的50至5000重量ppm的鈀，其中催化劑用在二烯和乙炔的選擇性氫化中。
2.權(quán)利要求1的催化劑，其中低密度載體是θ氧化鋁。
3.權(quán)利要求1的催化劑，其中θ氧化鋁的密度低于0.5g/CC。
4.權(quán)利要求1的催化劑，其進(jìn)一步包含堿金屬，其中堿金屬選自由鋰(Li)、鈉 (Na)、鉀(K)和它們的混合物所組成的組。
5.權(quán)利要求4的催化劑，其中堿金屬是鉀，其量低于3000重量ppm。
6.權(quán)利要求1的催化劑，其中載體上的活性金屬為50至1000重量ppm。
7.權(quán)利要求1的催化劑，其中載體的孔體積大于1.8cc/g。
8.權(quán)利要求1的催化劑，其中中位孔直徑大于1050埃。
9.權(quán)利要求1的催化劑，其中超過一半的孔體積來自于直徑大于1000埃的孔。
10.權(quán)利要求1的催化劑，其中載體的微孔體積低于總孔體積的2%。
全文摘要
一種工藝和催化劑，用于支化二烯和乙炔成為烯烴的選擇性氫化反應(yīng)。該工藝使用具有大孔和最小量微孔的催化劑。該催化劑設(shè)計成，通過大孔來具有最小的擴(kuò)散阻力，并最小化烯烴形成鏈烷烴的脫氫化反應(yīng)。
文檔編號B01J35/10GK102019180SQ20101029194
公開日2011年4月20日 申請日期2010年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月21日
發(fā)明者B·K·格羅夫, M·G·賴?yán)?申請人:環(huán)球油品公司