一種阻泥型減水劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種主鏈由羧酸基團(tuán)和磷酸基團(tuán)構(gòu)成，側(cè)鏈為聚乙烯基吡咯烷酮，具 有良好的黏土忍耐性的減水劑及其制備方法，屬于混凝土外加劑技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，國(guó)家重大工程建設(shè)規(guī)模巨大，隨著工程建設(shè)的推進(jìn)，混凝土用優(yōu)質(zhì)砂石資 源日益匱乏，部分地區(qū)的砂石集料含泥量逐漸增大，砂石集料中的粘土大多為層狀硅鋁酸 鹽類(lèi)礦物例如蒙脫土，其易大量吸附外加劑尤其是聚羧酸減水劑，導(dǎo)致用于分散水泥顆粒 的外加劑分子減少，繼而降低了外加劑的分散作用，導(dǎo)致混凝土初始流動(dòng)性差，流動(dòng)度損失 大，嚴(yán)重影響正常施工。實(shí)際生產(chǎn)中，當(dāng)骨料的含泥量超標(biāo)且影響混凝土工作性能時(shí)，一般 采用沖洗骨料的方法，但該法會(huì)造成環(huán)境污染，損壞砂的級(jí)配，改變了混凝土的配合比，尤 其在寒冷地區(qū)，沖洗時(shí)造成凍結(jié)，嚴(yán)重影響工程進(jìn)度。實(shí)際工程中還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)泥含量較高時(shí)， 單純提高聚羧酸摻量并不能解決減水和保坍的問(wèn)題，聚羧酸超摻使成本增加，另一方面還 會(huì)造成混凝土初始離析嚴(yán)重，凝結(jié)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)等問(wèn)題。
[0003] 中國(guó)專(zhuān)利CN101798197A公開(kāi)了一種抑制集料含泥量影響的控緩釋聚羧酸系減水 劑，其主要的方法是采用75~95份的聚羧酸減水劑與2~5份緩凝劑、5~25份緩釋劑進(jìn)行物 理復(fù)配，降低粘土對(duì)聚羧酸系減水劑的負(fù)面影響。然而大摻量的緩凝劑易造成混凝土凝結(jié) 時(shí)間延長(zhǎng)，且容易導(dǎo)致含氣量上升，對(duì)后期強(qiáng)度造成不利影響。美國(guó)專(zhuān)利US6353952B1報(bào)道 了一種通過(guò)優(yōu)化聚羧酸側(cè)鏈中氧化乙烯和氧化丙烯的比例，來(lái)破壞結(jié)構(gòu)規(guī)整度，減少氧化 乙烯和黏土的氫鍵作用，達(dá)到減少聚羧酸與黏土作用的目的。中國(guó)專(zhuān)利CN201310675751.9 報(bào)道了一種陽(yáng)離子聚合物的黏土屏蔽劑，該助劑先于聚羧酸加入，優(yōu)先吸附于黏土，起到犧 牲劑的作用，后摻聚羧酸減水劑使其發(fā)揮減水保坍作用。
[0004]但是這些復(fù)配或其他技術(shù)制備的減水劑，只是稍微抑制了黏土對(duì)聚羧酸減水劑的 影響，并不能從根本上解決問(wèn)題，而采用犧牲劑或屏蔽劑的方法，一方面造成成本的上升， 另一方面也使施工效率嚴(yán)重下降。
[0005] 從減水劑的分子結(jié)構(gòu)出發(fā)，提高其對(duì)黏土尤其是蒙脫土的忍耐性，已成為一個(gè)急 需解決的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種具有良好的黏土忍耐性的減水劑，其解決的技術(shù)問(wèn)題 是能在較高含泥量條件下，仍具有優(yōu)異的初始分散能力和分散保持能力。
[0007] 本發(fā)明的研究人員發(fā)現(xiàn)，混凝土砂石集料中的粘土對(duì)聚羧酸減水劑產(chǎn)生負(fù)面作用 的主要原因在于黏土相對(duì)于水泥對(duì)傳統(tǒng)的聚羧酸減水劑具有更強(qiáng)的吸附能力。黏土對(duì)聚羧 酸分子的吸附主要源自于聚羧酸分子側(cè)鏈聚氧化乙烯與黏土層間的氫鍵作用。因此提高減 水劑黏土忍耐性的關(guān)鍵主要在于提高水泥相對(duì)黏土對(duì)減水劑分子的吸附，而這可以通過(guò)提 高水泥對(duì)減水劑的吸附和降低黏土對(duì)減水劑的吸附兩方面來(lái)實(shí)現(xiàn)。
[0008] 本發(fā)明首先制得一種由不飽和羧酸單體、不飽和磷酸單體以及具有紫外活性的特 殊單體共聚而成的紫外活性大分子，這種活性大分子在紫外光的照射下，可在其分子鏈上 的某些活性位點(diǎn)產(chǎn)生自由基，此時(shí)滴加乙烯吡咯烷酮單體，將其接枝到大分子主鏈上，形成 一定長(zhǎng)度的側(cè)鏈。這種聚合物具有類(lèi)似傳統(tǒng)聚羧酸的結(jié)構(gòu)，其主鏈上具有羧酸和磷酸吸附 基團(tuán)，側(cè)鏈由一定長(zhǎng)度和剛性的聚乙烯吡咯烷酮大分子，形成具有一定厚度的親水性保護(hù) 膜，通過(guò)空間位阻作用阻止水泥顆粒凝聚，提高水泥漿體流動(dòng)性。磷酸吸附基團(tuán)與水泥表面 的鈣離子作用更強(qiáng)，同時(shí)與顯負(fù)電性的黏土斥力較大，提高了減水劑分子主鏈對(duì)水泥的吸 附能力；同時(shí)聚乙烯吡咯烷酮的側(cè)鏈與黏土無(wú)法形成氫鍵作用和插層吸附，減弱了減水劑 分子側(cè)鏈對(duì)蒙脫土的吸附能力。因此，本發(fā)明的減水劑分子從根本上解決了黏土對(duì)減水劑 的競(jìng)爭(zhēng)吸附，具有非常好的黏土忍耐性。
[0009] 本發(fā)明提供了一種阻泥型減水劑的制備方法，包括如下步驟：
[0010] (1)活性大分子E的制備：由不飽和羧酸單體A、不飽和磷酸單體B以及具有紫外活 性的特殊單體C在水溶液中采用引發(fā)劑D利用熱引發(fā)聚合制得具有紫外活性的大分子E; [00 11] 聚合濃度應(yīng)控制在質(zhì)量濃度為10~20%，聚合溫度控制在35~55°C，聚合時(shí)間控 制在5~10h，聚合結(jié)束后得到活性大分子E的水溶液，通過(guò)調(diào)控聚合濃度及引發(fā)劑用量控制 其分子量在5000到10000之間；
[0012] 所述引發(fā)劑D為偶氮二異丁脒鹽酸鹽（V-50)或偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽（VA-044)，用量控制在1~2%;其中C/(A+B)摩爾比率必須在0.13~0.3之間，B/A摩爾比率必須 大于2;
[0013] (2)減水劑的制備:在紫外光的照射下，在步驟(1)制得的活性大分子E的水溶液中 慢慢滴入N-乙烯基吡咯烷酮(N-VP)進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)得到最終的減水劑分子；
[0014] 接枝聚合反應(yīng)的濃度應(yīng)控制在質(zhì)量濃度為30~50%，N-乙烯基吡咯烷酮(N-VP)的 滴加時(shí)間控制在3~5h，滴加結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)0.5小時(shí)后得到最終的減水劑產(chǎn)物，通過(guò)調(diào)控 聚合濃度及滴加時(shí)間控制其分子量在20000到100000之間；
[0015] 所述N-乙烯基吡咯烷酮與活性大分子E的質(zhì)量比在3~10之間，若高于10則后續(xù)得 到的減水劑主鏈吸附基團(tuán)含量偏低，造成對(duì)水泥顆粒的吸附偏弱;若低于3則后續(xù)得到的減 水劑側(cè)鏈偏短，空間位阻作用不夠，不足以分散水泥顆粒；
[0016] 所述單體A的通式為：
[0017]
123 式中R1代表Η或者C00M; R2代表Η或者CH3，并且當(dāng)R1為C00M時(shí)，R2僅代表Η; Μ代表Η、 Na、KSNH4; 2 所述單體B為含有碳碳雙鍵和磷酸基團(tuán)的單體，所述單體C為含有不飽和雙鍵的水 溶性的安息香醚類(lèi)物質(zhì)。 3 上述三種單體A、B、C必須滿足一定的比例，其中C/(A+B)摩爾比率必須在0.13~ 0.3之間，若單體C含量過(guò)高則后續(xù)得到的減水劑主鏈吸附基團(tuán)含量偏低，造成對(duì)水泥顆粒 的吸附偏弱；單體C含量過(guò)低則后續(xù)得到的減水劑側(cè)鏈數(shù)目偏少，空間位阻作用不夠，不足 以分散水泥顆粒。此外，B/A摩爾比率必須大于2,主鏈中必須保證一定的磷酸基團(tuán)，才能保 證得到的減水劑分子的主鏈，相比蒙脫土與水泥具有更強(qiáng)的吸附作用。
[0021]本發(fā)明中，單體A主要提供吸附基團(tuán)。通式（1)代表的單體包括:丙烯酸、甲基丙烯 酸、馬來(lái)酸或丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸的鈉鹽、鉀鹽或銨鹽。這些單體通過(guò)商購(gòu)獲得，并 單獨(dú)使用或者以一種以上任意比例混合物形式使用。
[0022]單體B為含有碳碳雙鍵和磷酸基團(tuán)的單體，包括甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯，丙烯酰 氧乙基磷酸酯，甲基丙烯酰氧丙基磷酸酯及甲基丙烯酰氧丁基磷酸酯。這些單體通過(guò)商購(gòu) 獲得，并單獨(dú)使用或者以一種以上任意比例混合物形式使用。
[0023] 單體C為含有不飽和雙鍵的水溶性的安息香醚類(lèi)物質(zhì)，其含有雙鍵，可在熱引發(fā)的 條件下與單體A及單體B聚合。同時(shí)安息香基團(tuán)可作為潛在的活性點(diǎn)，在紫外光的照射下產(chǎn) 生自由基位點(diǎn)，在下一步反應(yīng)中起到引發(fā)接枝聚合的作用。單體C主要包括以下幾種物質(zhì)， 這些單體通過(guò)商購(gòu)獲得，并單獨(dú)使用或者以一種以上任意比例混合物形式使用。
[0024]
[0025] 本發(fā)明所述減水劑也可以與至少一種選自現(xiàn)有技術(shù)中已知氨基磺酸系減水劑、木 質(zhì)素系普通減水劑以及現(xiàn)有聚羧酸鹽減水劑相混合。另外，除上面提到的已知混凝土減水 劑外，其中也可以加入引氣劑、膨脹劑、緩凝劑、早強(qiáng)劑、增粘劑、減縮劑和消泡劑等。
[0026] 本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明的減水劑具有較好減水性能的同時(shí)具有優(yōu)良的黏土 忍耐性，可在骨料含泥量較高時(shí)，有效地解決減水和保坍的問(wèn)題，不需要通過(guò)超摻來(lái)提高減 水，也不需要加入額外的犧牲劑，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 以下實(shí)施例更詳細(xì)的描述了根據(jù)本發(fā)明的方法制備聚合產(chǎn)物的過(guò)程，并且這些實(shí) 施例以說(shuō)明的方式給出，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以 實(shí)施，但這些實(shí)施例絕不限制本發(fā)明的范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修 飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0028] 在合成實(shí)施例和比較例中用到表1所列的原料代號(hào)：
[0029] 表1合成實(shí)施例及比較例原料代號(hào)
[0030]
[0031] 合成實(shí)施例
[0032] 合成實(shí)施例和比較例所采用的原材料及比例列入表2。樣品的分子量采用靜態(tài)光 散射測(cè)定，測(cè)試步驟如下:將得到的聚合物配