的。對(duì)于未形成連續(xù)膜的實(shí)施例，Tg是對(duì)由使用剃刀刀片從玻璃板 刮落聚合物而獲得的聚合物碎片測(cè)量的。
[0200] 表5.
[0201] L wlwl」 丄 J | |J ^ 丄、丄V丄丄，U V_/ V_·^ I Α?' J ' H -J，
[0203] 2 =溶劑為NMP，50°C下1小時(shí);50°C經(jīng)1小時(shí)升溫至200°C，200°C下1小時(shí)；
[0204] 3 =溶劑為PC，50°C下1小時(shí)，50°C經(jīng)1小時(shí)升溫至200°C，200°C下1小時(shí)。
[0205] b Tg =通過(guò)動(dòng)態(tài)機(jī)械分析(DMA)獲得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度;代碼A和B表示以下:A = 對(duì)加熱至50°C并且直接分析的運(yùn)行采集的數(shù)據(jù)，B =在將樣品在200°C下保持1小時(shí)之后獲 得的數(shù)據(jù)
[0206] 。Tg通過(guò)差示掃描量熱法(DSC)獲得;代碼A和B表示以下:A =對(duì)加熱至50°C并且 直接分析的運(yùn)行采集的數(shù)據(jù)，B =在將樣品在200°C下保持1小時(shí)之后獲得的數(shù)據(jù) [0207] d通過(guò)熱重分析(TGA)測(cè)定;對(duì)加熱至50°C并且直接分析的運(yùn)行采集的數(shù)據(jù)
[0208] e通過(guò)熱重分析(TGA)測(cè)定;在將樣品在200°C下保持1小時(shí)之后獲得的數(shù)據(jù) [0209] 通過(guò)DMA和DSC評(píng)價(jià)被賦予不同熱處理的聚半縮醛胺（PHA)膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (Tg)。在于50°C下固化并且沒(méi)有后續(xù)的更高熱處理的PHA-1(實(shí)施例6)的首次掃描中，通過(guò) DSC所觀察到的Tg為約125°C (圖8,圖），其明顯高于固化溫度(50°C)。當(dāng)在分析之前將樣品 在50°C下固化，然后在200°C下加熱1小時(shí)的時(shí)候，通過(guò)DSC的Tg升高至222.27Γ(圖9,圖）。 Tg的升高有可能是由于在更高溫度下發(fā)生的化學(xué)轉(zhuǎn)變（即，從聚半縮醛胺到聚六氫三嗪的 轉(zhuǎn)變)引起的。
[0210] PHT-1膜(實(shí)施例13)的首次DSC掃描示于圖10中。Tg(192°C)接近于固化溫度(200 °〇〇
[0211] 在聚半縮醛胺加熱期間損失的質(zhì)量的測(cè)定
[0212] 將用4,4'-氧基二苯胺（0DA)形成并且在50°C下固化的無(wú)色的聚半縮醛胺膜 (0 · 1388)在犯下置于帶蓋的5-Dram玻璃小瓶中并且用Teflon帶密封。將小瓶部分地淹沒(méi)到 在200 °C下加熱的砂浴中24小時(shí)。然后將該小瓶從該熱移走，容許其冷卻至室溫，并且將其 拿入到氮?dú)馓畛涞氖痔紫渲小⑿纬捎谠撔∑康纳喜坎糠稚系目扇苄缘睦淠镉?_5mL的 多份干燥d 6_丙酮(〈5%H20，在用4A分子篩干燥24小時(shí)之后通過(guò)咕NMR分析)沖洗，轉(zhuǎn)移至 經(jīng)烘箱干燥的NMR管，并且向該NMR管添加1微升的作為內(nèi)標(biāo)物的無(wú)水苯。將剩余的褐色膜從 該小瓶取出并且稱重(〇.〇657g，損失原始質(zhì)量的52%)。通過(guò)NMP和水的咕匪R分析測(cè)定的 產(chǎn)量分別為0.0271 8(0.273111111〇1)和0.01068(0.588111111〇1)，其占在加熱期間損失的總質(zhì)量的 52%。膜質(zhì)量損失的剩余的48%歸因于在200°C下升華的基于0DA的低聚物。在加熱之后未 觀察到單體型0DA，表明初始的聚半縮醛胺已經(jīng)形成至>98%轉(zhuǎn)化率。
[0213] 圖11為顯示在變化的膜固化條件下的0DA膜的動(dòng)態(tài)機(jī)械分析(DMA)和熱重分析 (TGA)的圖。在50°C下固化的膜(從頂部起的第二條曲線）與在200°C下固化的那些(頂部曲 線）相比呈現(xiàn)出更大的在它們的分解溫度之前的質(zhì)量損失。該差異通過(guò)當(dāng)在升高的溫度下 將聚半縮醛胺(PHA)轉(zhuǎn)化為聚六氫三嗪(PHT)時(shí)NMP和水的失去而解釋。在0DA和多聚甲醛之 間的反應(yīng)之后的DMA圖（底部曲線)在第一次升溫中顯示出兩個(gè)熱轉(zhuǎn)變，其有可能對(duì)應(yīng)于形 成PHA的反應(yīng)，以及之后失去匪P和水及同時(shí)閉環(huán)以形成PHT。第二次升溫(從底部起的第二 條曲線）顯示出高模量聚合物的儲(chǔ)能模量特性，其具有短淺的轉(zhuǎn)變以及在溫度范圍內(nèi)僅輕 微的在模量方面的變化。在第二次升溫中在約275 °C處觀察到的Tg對(duì)應(yīng)于在200 °C下固化的 基于0DA的PHT膜。PHA和PHT膜的原子力顯微鏡(AFM)圖像
[0214] 拍攝流延在硅晶片上的如下的AFM圖像:在50 °C下固化的聚半縮醛胺膜PHA-1 (實(shí) 施例6)(圖12)和在200°C下固化的聚六氫三嗪膜PHT-1(實(shí)施例13)(圖13)。在各情況下，膜 的表面是光滑的，具有3-4Λ的均方根(RMS)粗糙度，與無(wú)定形、高度交聯(lián)的聚合物結(jié)構(gòu)一 致。PHA-1膜顯示出比PHT-1膜略高的粒度。PHT-1膜呈現(xiàn)出具有22nm的深度和55nm的寬度的 遍及所述聚合物均勻分布的孔，這有可能是由于在高的固化溫度下NMP和水從膜除去而引 起的。
[0215] 可溶性聚合物網(wǎng)絡(luò)的咕NMR分析
[0216]在形成用于1Η匪R分析的可溶性聚合物的嘗試中，使用4,4'_(9_亞芴基）二苯胺 (FDA)作為單體(圖14，F(xiàn)DA的1H NMR)代替0DA用于聚合。在稀釋條件下，在50°C處理0.5小時(shí) 和200°C處理0.5小時(shí)兩者之后獲得的基于FDA的聚合物是在d 6-DMS0中充分能溶解的，使得 可對(duì)所述聚合物進(jìn)行分析。在50°C下聚合2小時(shí)的樣品的譜圖（圖15,標(biāo)記為A的1H NMR譜 圖）中存在尖銳的信號(hào)，其有可能對(duì)應(yīng)于聚半縮醛胺(PHA)中的N-H、和0-H基團(tuán)；而在200°C 下2小時(shí)形成的聚六氫三嗪(PHT)樣品的譜圖（圖15,標(biāo)記為B的1H NMR譜圖）在δ4-5ρρπι區(qū)域 中顯不出一個(gè)寬的信號(hào)。
[0217] 未發(fā)現(xiàn)由FDA形成的ΡΗΤ膜能溶于d6-DMSO中（當(dāng)將所述膜浸沒(méi)在NMR管中的d 6-DMSO 中時(shí)未觀察到與PHA、PHT、或起始二苯胺對(duì)應(yīng)的咕匪R信號(hào)），表明當(dāng)使用roA作為單體時(shí)， 在聚合期間溶劑的除去以及溶液的濃縮對(duì)于高度交聯(lián)是必要的。
[0218] 凝膠滲透色譜法(GPC)
[0219]圖16為通過(guò)?0六與2.5當(dāng)量的多聚甲醛在0.331匪？中在50°(：下2小時(shí)形成的產(chǎn)物 使用THF作為洗脫劑的GPC跡線。所述聚半縮醛胺通過(guò)在水中的沉淀而純化。Mw= 10，576，Mn = 3,588,和 PDI = 2.95。
[0220] 圖17為通過(guò)FDA與2.5當(dāng)量的多聚甲醛在0.33M NMP中在200°C下2小時(shí)形成的產(chǎn)物 使用THF作為洗脫劑的GPC跡線。]\^ = 48,910;]?11 = 8，174;?01 = 5.9。該200°(：處理導(dǎo)致為聚 半縮醛胺的Μη值約兩倍的Μη值，表明在較高的溫度下，除了半縮醛胺向六氫三嗪的轉(zhuǎn)化之 外，還發(fā)生鏈生長(zhǎng)。水和甲酸對(duì)六氫三嗪形成的影響
[0221] 當(dāng)向0DA和多聚甲醛在DMS0中在50°C下的聚合溶液添加水時(shí)，觀察到轉(zhuǎn)化率的略 微提高（91 %轉(zhuǎn)化率對(duì)94 %轉(zhuǎn)化率，如下表6、條目1和2中所示）。向反應(yīng)混合物添加50摩 爾％甲酸使轉(zhuǎn)化率降低至50% (表6,條目4)。而且，與甲酸的反應(yīng)未在溶液中形成凝膠，而 與水的那些形成了凝膠。對(duì)于該系列的實(shí)驗(yàn)，將DMS0在使用之前在CaH 2上面回流108小時(shí)并 且蒸餾。將多聚甲醛在使用之前用飽和NaHC03洗滌以除去任何酸雜質(zhì)并且干燥。通過(guò)具有 芳族質(zhì)子的新化合物于在50 °C下的加熱的10分鐘內(nèi)的1H NMR測(cè)定而測(cè)定百分轉(zhuǎn)化率。
[0222] 表6.
[0223]
[0225] 圖18為對(duì)于結(jié)晶性0DA單體觀察到的XRD圖案。圖19為顯示對(duì)于基于0DA的PHT膜觀 察到的漫散射的XRD圖案。
[0226] 膜的通過(guò)納米壓痕獲得的楊氏模量和硬度
[0227] 使用具有擁有90°的棱錐角和約50nm的末端半徑的立方-角狀體探針（圖20,圖）的 Hysitron Triboindenter(TI_950)進(jìn)行納米壓痕測(cè)量。在圖20中，角a = 90°C。樣品膜具有 約4微米的厚度并且用氰基丙酸酯（SUPER GLUE)安裝到直徑15mm且700微米厚的不銹鋼基 底上。所述膜的厚度(約4微米)與壓痕深度(約100nm)相比大得多。因此，基底影響如果在該 測(cè)量中不是沒(méi)有的話也是最小的。負(fù)載函數(shù)為5-2-5(即，5秒負(fù)載，2秒保持，和5秒卸載）。在 對(duì)感興趣的樣品進(jìn)行壓痕之前，將探針使用具有1_厚度的石英樣品校準(zhǔn)，該石英樣品是使 用與樣品相同的程序安裝的。使用總計(jì)三種系數(shù)(分別對(duì)于零階、一階、和二階)來(lái)校準(zhǔn)所述 探針，因?yàn)閴汉凵疃刃?。石英模量?0GPa并且硬度為9.7GPa。在樣品之間，將探針清潔并且 使用石英壓頭校準(zhǔn)。對(duì)于在各樣品上的測(cè)量而言，選擇七種不同的壓痕負(fù)載:3μΝ、5μΝ、7.5μ Ν、ΙΟμΝ、12.5μΝ、15μΝ、和20μΝ。進(jìn)行在X和Υ維度上至少隔開(kāi)10微米的各負(fù)載的七次獨(dú)立的 重復(fù)以避免在兩個(gè)壓痕之間的應(yīng)變場(chǎng)耦合的任何可能性。對(duì)于各負(fù)載，測(cè)量所述模量并且 由來(lái)自在5μΝ和15μΝ之間的至少25個(gè)獨(dú)立的數(shù)據(jù)點(diǎn)確定平均模量。將原始數(shù)據(jù)對(duì)力為零且 位移為零的點(diǎn)進(jìn)行校正。這是對(duì)低負(fù)載壓痕進(jìn)行的標(biāo)準(zhǔn)偏移并且適合于納米壓痕模型的更 恰當(dāng)?shù)氖褂谩?br>[0228] 所報(bào)道的平均的降低的模量值是一起進(jìn)行平均的至少20個(gè)獨(dú)立的數(shù)據(jù)點(diǎn)。圖是對(duì) 各負(fù)載的值用+/_-標(biāo)準(zhǔn)偏差繪制的。
[0229] 圖21為顯示實(shí)施例6的降低的模量和硬度數(shù)據(jù)的圖。
[0230] 圖22為顯示實(shí)施例13的降低的模量和硬度數(shù)據(jù)的圖。
[0231] 圖23為顯示實(shí)施例14的降低的模量和硬度數(shù)據(jù)的圖。
[0232]圖24為顯示實(shí)施例15的降低的模量和硬度數(shù)據(jù)的圖。
[0233] 表7匯總了膜通過(guò)納米壓痕測(cè)定的降低的模量(Er)和硬度(Η)。實(shí)施例6為聚半縮 醛胺膜，并且實(shí)施例13-15為聚六氫三嗪膜。
[0234] 表7.
[0235] t〇236] a代碼1、2、和3表示以下反應(yīng)條件：
[0237] 1=NMP，50°C 下 24 小時(shí)；
[0238] 2 = NMP，50°C下1小時(shí)，50°C經(jīng)1小時(shí)升溫至200°C，200°C下1小時(shí)；
[0239] 3 = PC，50°C下1小時(shí)，50°C經(jīng)1小時(shí)升溫至200°C，200°C下1小時(shí)；
[0240] b Er =降低的模量;H=通過(guò)納米壓痕測(cè)定的硬度
[0241] 不受理論制約，實(shí)施例13-15中6GPa的差(散布，spread)據(jù)信是由于膜均勻性方面 隨著多聚甲醛含量從2.5當(dāng)量增加10當(dāng)量而變化引起的。隨著多聚甲醛水平增加，當(dāng)在流延 期間甲醛從膜釋放出來(lái)時(shí)形成孔。實(shí)施例14和15是不均勻的，而實(shí)施例13是高度均勻的。過(guò) 量的多聚甲醛的殘留水平也可使所述膜增塑，從而顯著地降低模量。
[0242] 密度泛函理論(DFT)計(jì)算
[0243] 使用色散校正B3LYP DFT方法來(lái)研究由甲醛與甲基胺(一種簡(jiǎn)單的（計(jì)算上花費(fèi)少 的）胺）的反應(yīng)形成1，3，5-三甲基-1，3，5-三嗪烷的機(jī)理和能量學(xué)，如圖25的反應(yīng)圖中所 示)。
[0244] 該DFT計(jì)算假定多聚甲醛首先在反應(yīng)條件中降解以形成甲醛單體，所述甲醛單體 與所述胺反應(yīng)以形成N，N'_二甲基甲脒：
[0245]
[0246] 大體上，反應(yīng)通過(guò)胺和醛反應(yīng)物的順序加成而進(jìn)行。所提出的機(jī)理借助由整個(gè)反 應(yīng)中兩種顯性的（明確的，explicit)水分子進(jìn)行的催化。通過(guò)最初存在于反應(yīng)混合物中的 痕量水和/或通過(guò)胺與甲醛的反應(yīng)形成的水，可得到催化量的水以促進(jìn)該反應(yīng)。
[0247] 該DFT計(jì)算表明，在通過(guò)水促進(jìn)的反應(yīng)機(jī)理中涉及三種一般類型的轉(zhuǎn)變：（i)甲醛 加成至胺，（ii)通過(guò)水副產(chǎn)物的消除形成亞胺，和（iii)胺加成至亞胺（圖25)。對(duì)于涉及胺 與甲醛或者與亞胺的縮合的轉(zhuǎn)變而言，中間體在沒(méi)有可辨別的過(guò)渡結(jié)構(gòu)的情況下從氫鍵合 弱的復(fù)合體順利地(平穩(wěn)地，smoothly)轉(zhuǎn)變?yōu)楣矁r(jià)鍵合的中間體。然而，對(duì)于其中僅有質(zhì)子 在胺加成至甲醛或者加成至亞胺之后與水分子一起從胺穿梭至甲醛(或者亞胺中間體）的 過(guò)程，可發(fā)現(xiàn)過(guò)渡結(jié)構(gòu)。這些轉(zhuǎn)變過(guò)程使能皇降低，通常小于3kcal/mol。通過(guò)比較，可發(fā)現(xiàn) 對(duì)于亞胺形成/水消除的過(guò)渡結(jié)構(gòu)，其具有大