塑性聚合物，替代性地優(yōu)選交聯(lián)聚合物，非常特別優(yōu)選選自如下 的共聚物組成:聚甲基丙締酸甲醋(PMMA/交聯(lián)劑）、聚苯乙締(PS/交聯(lián)劑）、聚氯乙締(PVC/ 交聯(lián)劑）、聚交醋(PL/交聯(lián)劑）、聚乙締(PE/交聯(lián)劑）、聚丙締(PP/交聯(lián)劑）、聚碳酸醋(PC/交 聯(lián)劑)和賽踰酪/交聯(lián)劑。增塑劑優(yōu)選選自酬(例如丙酬)和其它極性非質(zhì)子溶劑和短鏈燒控 例如下燒、戊燒、己燒和環(huán)己燒;然而特別優(yōu)選丙酬。在此，聚合物起始材料與增塑劑的質(zhì)量 比例優(yōu)選在10 :〇. 5至1: 3的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在10: 2至1:1的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，溶脹時間在 0.1 s至10化的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在Is至化的范圍內(nèi)。
[0067] 起始材料優(yōu)選包含0.01至10摩爾％的增塑劑。交聯(lián)劑優(yōu)選為二乙締基苯(DVB)、乙 二醇二甲基丙締酸醋化GDMA)或亞甲基雙丙締酷胺(MBAA)。
[0068] 步驟(a)和/或(b)中的預(yù)先設(shè)定的溫度彼此獨(dú)立地優(yōu)選在0至100°C的范圍內(nèi)，特 別優(yōu)選地，步驟(a)中在15至30°C的范圍內(nèi)并且與此獨(dú)立地步驟(b)中在30至70°C的范圍 內(nèi)。
[0069] 進(jìn)一步優(yōu)選的是，步驟(a)中的溶脹造成優(yōu)選具有微米和納米范圍內(nèi)的平均粒徑 的聚合物膠乳的致密堆積。還優(yōu)選的是步驟(a)在擠出機(jī)中進(jìn)行。
[0070] 在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，步驟(b)中的發(fā)泡劑選自C〇2和 在高壓下與增塑劑完全混溶的其它發(fā)泡劑，特別是短鏈燒控例如甲燒、乙燒和丙烷。凝膠優(yōu) 選在10至300己，特別優(yōu)選50至200己的壓力下與發(fā)泡劑接觸。
[0071] 在另一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，步驟(C)中的壓力降低進(jìn)行0.1s至60s的時間，其中 聚合物材料冷卻和凝固。
[0072] 獲得的微米或納米多孔聚合物材料優(yōu)選具有的密度為聚合物起始材料的密度的 0.5%至50%，和/或具有0.01至IOwii的平均孔徑。
[0073] 根據(jù)本發(fā)明的NF-GAF陽L方法已經(jīng)可W成功地W分批過程用于例如PMMA/交聯(lián)劑、 PS/交聯(lián)劑和PVC/交聯(lián)劑的共聚物。為了成功生產(chǎn)納米多孔聚合物材料，凝聚聚合物凝膠的 制備是重要的。
[0074] 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的方法W分批方法而非連續(xù)方法進(jìn)行。
[0075] 優(yōu)選地，選擇壓力和溫度參數(shù)使其高于增塑劑的二元混溶隙，并且特別優(yōu)選進(jìn)行 恒溫足夠長的時間（取決于樣品厚度或樣品體積)使得在膨脹之后始終獲得具有在較低微 米或納米范圍內(nèi)的孔徑的泡沫。
[0076] 可W通過改變?nèi)缦聟?shù)獲得特別希望的性質(zhì)，例如低密度、小孔、開孔/閉孔泡沫 結(jié)構(gòu)等，運(yùn)些參數(shù)可W分成=個生產(chǎn)過程：
[0077] 1.聚合物的制備:在聚合物的制備中，如下參數(shù)對于最終產(chǎn)品來說是特別優(yōu)選和 重要的：
[0078] -交聯(lián)劑、改性劑和共聚物及其濃度
[0079] -自由基引發(fā)劑的種類和所用的量
[0080] -聚合反應(yīng)的溫度和持續(xù)時間
[0081] -聚合過程中的均質(zhì)化
[0082] -聚合物的后處理(純化、擠出、退火等）
[0083] 2.聚合物凝膠的制備:在聚合物凝膠的制備中，如下參數(shù)對于最終產(chǎn)品來說是特 別優(yōu)選和重要的：
[0084] -增塑劑和固體聚合物和增塑劑之間的比例
[0085] -增塑劑在聚合物凝膠中的暴露持續(xù)時間
[0086] -飽和的聚合物凝膠或限定的增塑劑濃度
[0087] 3.聚合物泡沫的制備:在此，如下參數(shù)是特別優(yōu)選和重要的：
[008引-發(fā)泡劑的種類
[0089] -壓力、溫度、時間
[0090] -膨脹速度
[0091] 優(yōu)選地，聚合物凝膠的精確組成需要如下參數(shù)。
[0092] 所使用的自由基引發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)W樣品的總質(zhì)量計。
[0093]
[0094] 增塑劑/聚合物混合物中的增塑劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)定義如下
[0095] A=四!臟j/ (四!臟時1|餘f勿)。
[0096] 對于聚合物的精確組成，所有添加劑(例如交聯(lián)劑和改性劑)的濃度基于摩爾如下 給出：
[0097] 交聯(lián)劑/單體混合物中的交聯(lián)劑的摩爾比例為 [009引 V =喊腳An扇I時靴）? 100。
[0099] 添加巧1/單體否聯(lián)巧I混合物中的額外添加劑(例如改性劑)的摩爾比例為：
[0100]
[0101] 根據(jù)加工形式，優(yōu)選在省時步驟中獲得聚合物凝膠。因此，對于Uim數(shù)量級的薄膜， 優(yōu)選與增塑劑直接接觸是有利的。優(yōu)選地，大體積材料需要密實(shí)然后用增塑劑浸潰的聚合 物膠乳粉末或者需要通過各種方法例如研磨或冷凍干燥獲得的聚合物顆粒。優(yōu)選地，聚合 物起始材料具有微米級的一個尺寸(長度、寬度或高度)從而實(shí)現(xiàn)快速溶脹。
[0102] 在提供所需的聚合物凝膠之后，可W通過根據(jù)本發(fā)明的方法(NF-GAFFEL)制備希 望的泡沫。分批過程和連續(xù)方法均適用于大規(guī)模實(shí)施發(fā)泡過程。分批過程對于步驟b)和/或 C)來說是特別優(yōu)選的。
[0103] 1.可W根據(jù)實(shí)施例1至5W分批過程制備泡沫。優(yōu)選地，運(yùn)需要耐壓儀器的規(guī)模配 合希望的泡沫量并且維持上述參數(shù)，例如壓力、溫度和聚合物凝膠在發(fā)泡劑氣氛中的停留 時間?？赡艿哪蛪簝x器優(yōu)選為高壓蓋，所述高壓蓋耐受需要的過程參數(shù)并且容易用于工業(yè) 過程。因此，聚合物凝膠可W優(yōu)選在閉合容器中與壓縮的發(fā)泡劑接觸并且在充分恒溫之后 膨脹成固體納米泡沫。
[0104] 2.可W例如在擠出機(jī)中實(shí)現(xiàn)W連續(xù)過程制備泡沫。由于聚合物凝膠在室溫下已經(jīng) 容易變形，它們可W在擠出機(jī)中連續(xù)加工而無需供應(yīng)熱能并且通過加入發(fā)泡劑通過本發(fā)明 的方法(NF-GAFFEL)發(fā)泡。在該過程中，優(yōu)選W剪切的形式在體系中引入能量，剪切提供了 聚合物凝膠表面的穩(wěn)定增加。在此，優(yōu)選加速了發(fā)泡劑和增塑劑在聚合物凝膠中的均質(zhì)混 合物的形成并且因此縮短了發(fā)泡劑和聚合物凝膠之間的接觸時間。優(yōu)選地，大規(guī)模擠出機(jī) 允許容易地調(diào)節(jié)需要的壓力和溫度參數(shù)，前提是擠出機(jī)足夠氣密?？蒞優(yōu)選通過擠出通道 長度和螺桿速度改變發(fā)泡劑和聚合物凝膠之間的接觸時間。優(yōu)選地，用發(fā)泡劑填充的聚合 物凝膠可W通過打開閥口在擠出機(jī)端部膨脹從而形成固體納米泡沫。優(yōu)選地，在此有利的 是造成緩慢膨脹的壓力梯度(texp - 20s)(參見實(shí)施例2.4)。
[0105] 本發(fā)明將通過如下非限制性實(shí)施例進(jìn)一步闡明。 Woy 實(shí)施例
[0…7] 實(shí)施例1:聚甲基丙締酸甲醋(PMMA)納米泡沫 [0…引 實(shí)施例1.1:通過NF-GAFFEL方法制備PMMA納米泡沫。
[0109] 通過在常規(guī)丙締酸玻璃的樣品中加入丙酬制備PMMA凝膠，然后用C〇2發(fā)泡。從初始 壓力p = 250己至1己正常壓力的膨脹時間texp為約1秒。聚合物凝膠中的PMMA與丙酬的質(zhì)量 比例為1:3(A麵=0.75)。凝膠在高壓室中Wp = 250己、T = 55°C和t = 15min與C〇2接觸然后 膨脹。圖1W兩種不同的放大率顯示了泡沫結(jié)構(gòu)。
[0110] 凝膠/泡沫組成為:日=未知、^欄二0.75、n =未知、P =未知。
[0111] 實(shí)施例1.2:通過NF-GAFFEL方法制備PMMA納米泡沫。
[0112] 使用自由基引發(fā)劑偶氮二異下臘(AIBN)在T = 95°C下W化的時間聚合由單體甲基 丙締酸甲醋(MMA)和交聯(lián)劑N，N'-亞甲基雙丙締酷胺(MBAA)組成的PMMA。實(shí)施例1.2顯示了 兩種不同的交聯(lián)劑濃度對獲得的泡沫結(jié)構(gòu)的不同影響。制備用丙酬飽和的聚合物并且與 0)2接觸并且如實(shí)施例1 Wp = 250己、T = 55 °C和t = 15min發(fā)泡。該實(shí)施例證實(shí)了使用具有精 確的已知組成的PMMA樣品能夠成功應(yīng)用NF-GAF陽L方法。
[0113] 圖2的左側(cè)部分顯示了在V = O. 2摩爾％的交聯(lián)劑含量下對所得泡沫結(jié)構(gòu)的影響， 圖2的右側(cè)部分顯示了由于V = O.7的交聯(lián)劑的影響造成的明顯更小的泡沫結(jié)構(gòu)。
[0114] 凝膠/泡沫組成為：OAIBN = 0.004、^ii=飽和、Vmbaa = 0.20摩爾 ％ (左側(cè)）/0.70摩 爾％(右側(cè)）。
[01巧]實(shí)施例1.3:通過NF-GAFFEL方法制備PMMA納米泡沫。
[0116] 如實(shí)施例1.2,使用自由基引發(fā)劑偶氮二異下臘(AIBN)在T = 95°C下W化的時間聚 合由單體甲基丙締酸甲醋(MMA)和交聯(lián)劑N，N'-亞甲基雙丙締酷胺(MBAA)組成的PMMA。實(shí)施 例1.3顯示了發(fā)泡溫度對泡沫結(jié)構(gòu)的影響。出于該目的，如實(shí)施例2制備PMMA凝膠并且與C〇2 接觸并且Wp = 250己、t = 15min發(fā)泡。改變C〇2接觸溫度并且因此也改變膨脹溫度。圖3的左 側(cè)部分顯示了在T = 35°C下所得的泡沫結(jié)構(gòu)，中間部分為T = 55°C的溫度，右側(cè)部分為T = 75 °(：的溫度。
[0117] 凝膠/泡沫組成為:OAIBN=O.004、A爾I=飽和、VmbmO.70摩爾％。
[011引 實(shí)施例1.4:通過NF-GAFFEL方法制備PMMA納米泡沫。
[0119] 如實(shí)施例2和3,使用自由基引發(fā)劑偶氮二異下臘(AIBN)在T = 95°C下W化的時間 聚合由單體甲基丙締酸甲醋(MMA)和交聯(lián)劑N，N'-亞甲基雙丙締酷胺(MBAA)組成的PMMA。實(shí) 施例4顯示了凝膠在C〇2氣氛中的停留時間對泡沫結(jié)構(gòu)的影響。出于該目的，如實(shí)施例2制備 PMMA凝膠并且Wp = 250己發(fā)泡。在所有實(shí)驗(yàn)中，交聯(lián)劑濃度為V = O.7摩爾％，發(fā)泡溫度為T = 55°C。
[0120] 圖4顯示了 S個發(fā)泡實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，其中改變凝膠經(jīng)受C〇2氣氛的時間。左側(cè)泡沫在t = 5min的飽和時間之后獲得，中間泡沫在t = 15min之后，右側(cè)泡沫在t = 60min之后。
[0121 ] 凝膠/泡沫組成為:OAIBN=0.00 4、A爾I=飽和、Vmbm=O . 70摩爾％。
[01。] 實(shí)施例1.5:通過NF-GAFFEL方法制備PMMA納米泡沫。
[0123] 使用自由基引發(fā)劑偶氮二異下臘(AIBN)在T = 95°C下W化的時間聚合由單體甲基 丙締酸甲醋(MMA)、交聯(lián)劑N，N'-亞甲基雙丙締酷胺(MBAA)和改性劑2-乙基己基琉基乙酸醋 化HTG)組成的PMMA。實(shí)施例5顯示了在不同的交聯(lián)劑濃度下改性劑對兩種聚合物的泡沫結(jié)