一種鹽酸聚六亞甲基胍的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鹽酸聚六亞甲基胍的制備方法，該方法包括以下步驟：(1)縮聚反應，首先原料鹽酸胍和1,6?己二胺投入反應器中，攪拌升溫分兩階段反應，第一階段升高料溫至130～150℃反應2～10h，第二階段升高料溫至185～195℃再反應1～5h；(2)皂化反應，降低料溫至140～160℃，加入氫氧化鈉溶液調(diào)pH至12以上，堿液加完后保溫在90～120℃1h以上；(3)分液、洗滌，將反應液下層水層分出，上層水洗，得到不溶于水的聚六亞甲基胍；(4)成鹽，將聚六亞甲基胍用鹽酸溶液溶解，調(diào)節(jié)溶液pH，得鹽酸聚六亞甲基胍水溶液；(5)干燥，將水溶液干燥處理即得高純度的固體鹽酸聚六亞甲基胍產(chǎn)品。本發(fā)明的方法反應條件溫和，制備方法簡單，所得產(chǎn)品純度在96％以上，收率可達90％以上，適合大規(guī)模生產(chǎn)應用。
【專利說明】
一種鹽酸聚六亞甲基胍的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于高分子聚合物制備技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是一種鹽酸聚六亞甲基胍的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鹽酸聚六亞甲基胍(PHMG)是廣譜抗微生物劑，是一種環(huán)保型多用途新型陽離子聚合物，易溶于水，水溶液無色無味，在工農(nóng)業(yè)、醫(yī)用和日常生活中有著極其廣泛的用途。其殺菌劑機理為:由于胍基具有很高的活性，使聚合物成正電性，易被通常呈負電性的各類細菌、病毒吸附，從而抑制了細菌病毒的分裂功能，使細菌病毒喪失了生殖能力，而聚合有機胍將多個胍基集中于同一分子上更加強了這種作用；同時，由于是高分子聚合物，聚合物形成的薄膜可堵塞微生物的呼吸通道，使微生物迅速窒息而死。PHMG由于其獨特的分子結(jié)構(gòu)，使其具有了很多優(yōu)異的性能，如廣譜高效、使用濃度低、無泡、無抗藥性、可生物降解、水溶性好等特點，使其成為很有潛力的一類日化用品及水處理殺菌劑?！断炯夹g(shù)規(guī)范》(2002年版)已將聚六亞甲基胍列為新型胍類消毒劑，在國內(nèi)推廣使用。
[0003]目前制備PHMG的方法主要是以鹽酸胍和I，6_己二胺為原料，采用熱縮聚工藝制備。當PHMG產(chǎn)品呈線型且在一定范圍內(nèi)分子量越大時其殺菌效果越好，理想產(chǎn)品主要通過調(diào)整熱縮聚工藝參數(shù)得到。產(chǎn)品分子量通常由凝聚色譜測量產(chǎn)品數(shù)均分子量Mn和重均分子量Mw來進行表征，Mn與Mw接近通常表明線型產(chǎn)品多，且分子量分布窄。如果產(chǎn)物分子量過低(<400)，則產(chǎn)品水溶性強，容易流失，吸附成膜抗菌效果減弱；如果分子量過高(>1600)，則交聯(lián)聚合物多，起抗菌效果的有效胍基減少，且產(chǎn)品粘度大，水溶性差，使用受限。因此一般認為產(chǎn)品分子量在800?1200范圍內(nèi)有較佳的抗菌效果且有實際應用價值。
[0004]專利W099/54291公開了一種鹽酸聚六亞甲基胍的合成方法，該方法分兩步合成產(chǎn)品，第一部先有碳酸胍和氯化胺合成鹽酸胍，第二步反應加入己二胺和作為溶劑的聚乙二醇，分兩階段升溫反應，第一階段150°C反應3h，第二階段180°C反應lh，反應結(jié)束后冷卻反應液，反應結(jié)束后上層為溶劑層，下層為產(chǎn)品。由于未反應的原料及低聚體在聚乙二醇中溶解度較大，而基本不溶于產(chǎn)品，因而對產(chǎn)品起到一定的提純效果。但是該工藝仍然有幾個方面的不足，一是使用溶劑增加了成本，采用冷卻后自然分層的方式有部分溶劑殘留在產(chǎn)品中；二是冷卻后下層產(chǎn)品凝結(jié)成堅硬的固體，放料、攪拌溶解都比較困難。
[0005]專利CN101245141A提到了一種鹽酸聚六亞甲基胍固體的制備方法，其原理是由鹽酸胍和三亞乙基二胺并加入起始劑在高溫下聚合，初始聚合物做成水溶液后采用離子分離交換膜分離器，將鹽酸聚六亞甲基胍從溶液中分離出來，再將分離出的濃縮液干燥成固體，再將固體粉碎得到產(chǎn)品。該報道雖然提到了一種分離方法，但并未給出具體的工藝及操作參數(shù)，同時采用膜分離的方法制得固體產(chǎn)品其生產(chǎn)成本也是相當高的。
[0006]專利CN101289536A報道了一種高聚合度鹽酸聚六亞甲基胍的制備方法，該方法是以聚乙二醇為催化劑，以鹽酸胍和I，6_己二胺為原料，合成的鹽酸聚六亞甲基胍為液體產(chǎn)品，聚合度在2000以上。但是該報道產(chǎn)品的數(shù)均分子量分布情況未知，同時也未提及產(chǎn)品的純化處理，產(chǎn)品應用范圍受限。
[0007]《應用化工》2014年第43卷第I期，《聚六亞甲基胍基鹽酸鹽的合成》，以己二胺和鹽酸胍為原料，考察了各工藝參數(shù)對聚合物分子量的影響，所得聚六亞甲基胍基鹽酸鹽產(chǎn)品分子量在500?600 ο由于米用一階段反應，所得產(chǎn)品聚合度偏低。
[0008]以上方法得到的產(chǎn)品均為水劑型，在反應后期為減少體系中低沸點物質(zhì)及游離胺的含量，常采用拉低真空的方式，但該方法對提高產(chǎn)品純度的程度非常有限。目前市場上所能購買的鹽酸聚六亞甲基胍主要是水溶液型，有效物含量一般小于40%，且產(chǎn)品未經(jīng)提純處理。水劑型產(chǎn)品在長距離的運輸時，會造成運輸成本的偏高;產(chǎn)品未經(jīng)提純處理則產(chǎn)品中殘留有未反應完全的原料、低聚物、反應生成而未逸出的氨氣等雜質(zhì)，在應用于生物醫(yī)藥、食品、日化用品等領(lǐng)域時會受到限制。
[0009]專利CN102369944A以鹽酸亞胺脲、六亞甲基二胺為主要原料，添加聚乙二醇、甲苯-4-磺酸，制備了一種有效活性成分為100%的固體產(chǎn)品。該工藝中由于聚乙二醇、甲苯-4-磺酸并未參與聚合反應，反應結(jié)束后仍然殘留在固體產(chǎn)品中，因此使產(chǎn)品品質(zhì)受到影響。
[0010]綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)中以制備水溶液鹽酸聚六亞甲基胍產(chǎn)品為主，在制備固態(tài)高純度的廣品及提尚廣品品質(zhì)和收率上還可以改進。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是:針對現(xiàn)在鹽酸聚六亞甲基胍主要以水劑為主，存在含量低、雜質(zhì)成分多的問題，研發(fā)了一種高純度和高收率的固體鹽酸聚六亞甲基胍的制備方法。
[0012]一種鹽酸聚六亞甲基胍的制備方法，包括以下步驟:(I)縮聚反應，首先原料鹽酸胍和I，6_己二胺投入反應器中，攪拌升溫分兩階段反應，第一階段升高料溫至130?150°C反應2?10h，第二階段升高料溫至185?195°C再反應I?5h，；(2)皂化反應，降低料溫至140?160°C，加入氫氧化鈉溶液調(diào)pH至12以上，堿液加完后保溫在90?120°C Ih以上；(3)分液、洗滌，將反應液下層水層分出，上層水洗，得到不溶于水的聚六亞甲基胍；(4)成鹽，將聚六亞甲基胍用鹽酸溶液溶解，調(diào)節(jié)溶液PH，得鹽酸聚六亞甲基胍水溶液；(5)干燥，將水溶液干燥處理即得高純度的固體鹽酸聚六亞甲基胍產(chǎn)品。
[0013]步驟(I)中I，6-己二胺與鹽酸胍的摩爾比=1.0?1.2:1。
[0014]步驟(2)加入的堿液包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀溶液中的一種或幾種。
[0015]步驟(2)加入的堿液為氫氧化鈉溶液。
[0016]步驟(4)用鹽酸溶液溶解，調(diào)節(jié)溶液pH至6.0?7.5。
[0017]步驟(5)采用噴霧干燥或真空干燥的方式。
[0018]本發(fā)明的詳細步驟如下:
[0019]1、縮聚反應
[0020]以鹽酸胍和1，6-己二胺為原料，11(1，6-己二胺):11(鹽酸胍)=1?1.2:1，將原料投入反應器中攪拌升溫分兩階段反應，第一階段升高料溫至130?150°C反應2?10h，第二階段升高料溫至185?195°C再反應I?5h。反應方程式如下:
[0021 ] NH2-(CH2)6-NH2+NH2-C( =NH.HCI)-NH2^H-[HN-(CH2)e-NH-C( =NH.HCl)-NH]n_H+NH32、皂化反應降低料溫至140?160°C，加入氫氧化鈉溶液，聚合度高的鹽酸聚六亞甲基胍與堿液發(fā)生反應，生成不溶于水的白色粘稠狀的聚六亞甲基胍。堿液加完后保溫在90?120°Clh以上。堿性條件下有利于低分子聚合物進一步聚合，提高產(chǎn)品聚合度。未反應完全的原料及少量低聚物成分均溶于水中。
[0022 ]本步驟中加入的堿液要將體系pH調(diào)至12以上，加入的堿液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等原料中的一種或幾種的水溶液。優(yōu)選氫氧化鈉。
[0023]3、分液、洗滌
[0024]將步驟2得到的溶液進行過濾，水洗，得到的白色不溶于水的膏狀物即為聚六亞甲基胍。
[0025]4、成鹽
[0026]將聚六亞甲基胍用鹽酸水溶液溶解，調(diào)節(jié)水溶液pH至6.0?7.5，即得鹽酸聚六亞甲基胍水溶液。
[0027]5、干燥
[0028]將步驟4得到的水溶液進行噴霧干燥或真空干燥即得高純度的固體鹽酸聚六亞甲基胍產(chǎn)品，產(chǎn)品可為粉末狀或塊狀。
[0029]本發(fā)明的制備方法具有以下優(yōu)點:
[0030]1、本發(fā)明的產(chǎn)品為固體，具有運輸、儲存、使用方便的優(yōu)點。產(chǎn)品純度可達96%以上，應用范圍廣。
[0031]2、本發(fā)明的工藝中采用粗品直接加堿皂化法，簡化了生產(chǎn)工藝，同時低聚物在堿液作用下進一步聚合成有效物，提高了產(chǎn)品收率，收率可達90%以上，是目前所有的現(xiàn)有技術(shù)未達到的。
【具體實施方式】
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[0032]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明要求保護的范圍并不局限于實施例表述的范圍。
[0033]實施例1:
[0034]將原料I，6-己二胺和鹽酸胍投入三口瓶中，其中I，6-己二胺和鹽酸胍的摩爾比為1.05:1，升料溫至140°(:反應611后升溫至190°(:再反應211。冷卻物料，降料溫至150°(:，加入與I，6-己二胺等摩爾比的15 %氫氧化鈉溶液，在100°C保溫2hο分出下層水溶液，上層聚六亞甲基胍用去離子水漂洗2次。用15%鹽酸溶解漂洗后的聚六亞甲基胍，調(diào)節(jié)鹽酸聚六亞甲基胍溶液pH至6.5,120°C真空干燥溶液得到固體鹽酸聚六亞甲基胍產(chǎn)品。產(chǎn)品純度96.7%，收率92.3%，Mn = 1105.9，Mw=1198.3。
[0035]實施例2:
[0036]將原料I，6-己二胺和鹽酸胍投入三口瓶中，其中I，6-己二胺和鹽酸胍的摩爾比為1.05:1，升料溫至150°(:反應511后升溫至185°(:再反應311。冷卻物料，降料溫至150°(:，加入與I，6-己二胺等摩爾比的15 %氫氧化鈉溶液，在105°C保溫2hο分出下層水溶液，上層聚六亞甲基胍用去離子水漂洗2次。用15%鹽酸溶解漂洗后的聚六亞甲基胍，調(diào)節(jié)鹽酸聚六亞甲基胍溶液pH至6.5,120°C真空干燥溶液得到固體鹽酸聚六亞甲基胍產(chǎn)品。產(chǎn)品純度97.2%，收率93.5%，Mn = 1015.4，Mw=1156.7。
[0037]實施例3:
[0038]將原料I，6-己二胺和鹽酸胍投入三口瓶中，其中I，6-己二胺和鹽酸胍的摩爾比為1.10:1，升料溫至140°C反應8h后升溫至185°C再反應3h。冷卻物料，降料溫至150°C，加入與I，6-己二胺等摩爾比的1 %氫氧化鈉溶液，在100 °C保溫2h ο分出下層水溶液，上層聚六亞甲基胍用去離子水漂洗2次。用15%鹽酸溶解漂洗后的聚六亞甲基胍，調(diào)節(jié)鹽酸聚六亞甲基胍溶液pH至6.5,120°C真空干燥溶液得到固體鹽酸聚六亞甲基胍產(chǎn)品。產(chǎn)品純度97.4%，收率91.8%，Mn = 997.3，Mw=1147.2。
[0039]實施例4:
[0040]將原料I，6_己二胺和鹽酸胍投入三口瓶中，其中I，6_己二胺和鹽酸胍的摩爾比為1.10:1，升料溫至150°C反應5h后升溫至190°C再反應2h。冷卻物料，降料溫至150°C，加入與I，6-己二胺等摩爾比的15 %氫氧化鈉溶液，在110 °C保溫1.5h。分出下層水溶液，上層聚六亞甲基胍用去離子水漂洗2次。用15%鹽酸溶解漂洗后的聚六亞甲基胍，調(diào)節(jié)鹽酸聚六亞甲基胍溶液pH至7.0，120 °C真空干燥溶液得到固體鹽酸聚六亞甲基胍產(chǎn)品。產(chǎn)品純度96.2 %，收率94.7%，Mn = 1028.5，Mw=1179.6。
【主權(quán)項】
1.一種鹽酸聚六亞甲基胍的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:(1)縮聚反應，首先原料鹽酸胍和I，6-己二胺投入反應器中，攪拌升溫分兩階段反應，第一階段升高料溫至130?150°C反應2?10h，第二階段升高料溫至185?195°C再反應I?5h;(2)皂化反應，降低料溫至140?160°C，加入氫氧化鈉溶液調(diào)pH至12以上，堿液加完后保溫在90?120°C Ih以上；(3)分液、洗滌，將反應液下層水層分出，上層水洗，得到不溶于水的聚六亞甲基胍；(4)成鹽，將聚六亞甲基胍用鹽酸溶液溶解，調(diào)節(jié)溶液pH，得鹽酸聚六亞甲基胍水溶液；(5)干燥，將水溶液干燥處理即得高純度的固體鹽酸聚六亞甲基胍產(chǎn)品。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹽酸聚六亞甲基胍的制備方法，其特征在于，步驟(I)中I，6_己二胺與鹽酸胍的摩爾比= 1.0?1.2:1。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹽酸聚六亞甲基胍的制備方法，其特征在于，步驟(2)加入的堿液包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀溶液中的一種或幾種。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鹽酸聚六亞甲基胍的制備方法，其特征在于，步驟(2)加入的堿液為氫氧化鈉溶液。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹽酸聚六亞甲基胍的制備方法，其特征在于，步驟(4)用鹽酸溶液溶解，調(diào)節(jié)溶液pH至6.0?7.5。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹽酸聚六亞甲基胍的制備方法，其特征在于，步驟(5)采用噴霧干燥或真空干燥的方式。
【文檔編號】C08G73/00GK105820333SQ201610266257
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年4月26日
【發(fā)明人】曾平, 謝維躍, 魏盼中, 蔣健, 任立亞, 張浴沂, 陽亞玲, 許筠
【申請人】湖南雪天精細化工股份有限公司