一種聚烯胺類化合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種聚烯胺類化合物及其制備方法，該制備方法包括如下步驟：將二元炔基化合物和二元胺基化合物在有機(jī)溶劑中或者熔融狀態(tài)下進(jìn)行點(diǎn)擊聚合反應(yīng)，得到聚烯胺類化合物。本發(fā)明所述方法條件溫和，聚合單體簡(jiǎn)單易得，聚合物產(chǎn)率高，分子量高，原子經(jīng)濟(jì)性高，且具有優(yōu)異的區(qū)域選擇性和立體選擇性。本發(fā)明的聚烯胺類化合物具有優(yōu)異的可加工性、成膜性、較高的熱穩(wěn)定性以及可降解性。
【專利說明】
一種聚烯胺類化合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及高分子化學(xué)和材料學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種聚烯胺類化合物及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 發(fā)展新的聚合反應(yīng)對(duì)于高分子材料科學(xué)來說是非常重要的。炔烴是易得或易合成 的化學(xué)原料之一，利用炔烴構(gòu)建功能性高分子具有重要的學(xué)術(shù)意義和技術(shù)意義，已經(jīng)吸引 了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。炔-胺的氫胺化反應(yīng)具有條件溫和、反應(yīng)速率快、產(chǎn)率高、原子經(jīng)濟(jì) 性等優(yōu)點(diǎn)，符合點(diǎn)擊化學(xué)的定義，是一類新型的點(diǎn)擊反應(yīng)。目前，基于炔烴的氫胺化小分子 反應(yīng)已經(jīng)蓬勃發(fā)展，在涂料、染料、醫(yī)藥等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。過去的幾十年里，科學(xué)家們對(duì) 它的反應(yīng)機(jī)理，催化體系及應(yīng)用等方面都已經(jīng)做了大量的研究（Chem. Soc. Rev.，2003，32， 104-114Chem.Rev.2008，108，3795-3892Eur.J.Org.Chem.2014，682-6840.)。
[0003] 然而，炔-胺的氫胺化聚合反應(yīng)在有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域、高分子領(lǐng)域均少有報(bào)道。2015年， 唐本忠課題組利用多組分串聯(lián)聚合的方法，將炔烴、對(duì)苯二甲酰氯和胺進(jìn)行聚合，成功得到 聚烯胺酮類聚合物（Polym.Chem.，2015,6,4436-4446. ;Polym.Chem. ,2015,6,8297-8305.)。這兩個(gè)工作雖然涉及到炔烴和胺的氫胺化反應(yīng)，但其聚合物的主鏈并不是通過C-N 鍵來構(gòu)建的，氫胺化反應(yīng)生成的C-N鍵在聚合物的側(cè)鏈中，到目前為止還沒有用炔烴和胺直 接氫胺化聚合反應(yīng)合成聚合物的報(bào)道。因此，可以預(yù)見開發(fā)簡(jiǎn)單、高效的氫胺化聚合方法具 有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值。另外，所得的聚烯胺類化合物中含有酯鍵基團(tuán)，可以在酶的 作用下進(jìn)行降解，這一特性也為該化合物作為藥物載體應(yīng)用與生物領(lǐng)域提供一定的可能 性，其在發(fā)展可降解材料等環(huán)境友好化學(xué)方面也極具潛力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種聚烯胺類化合物的制備方法，該制備方法基于炔-胺 的點(diǎn)擊反應(yīng)，反應(yīng)簡(jiǎn)單、高效、容易操作。
[0005] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述方法得到的聚烯胺類化合物，該聚烯胺類化合物 具有良好的加工性能和優(yōu)異的可降解性能。
[0006] 本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。
[0007] -種聚烯胺類化合物的制備方法，包括以下步驟：
[0008] (1)在惰性氣體保護(hù)下，將二元炔基化合物和二元胺基化合物在有機(jī)溶劑中或者 熔融狀態(tài)下進(jìn)行點(diǎn)擊聚合反應(yīng)；
[0009] (2)反應(yīng)完畢后，將產(chǎn)物溶解在有機(jī)溶劑中，然后加入到甲醇或正己烷中進(jìn)行沉 淀，收集沉淀物，干燥至恒重，得到聚烯胺類化合物；
[0010] 所述的二元炔基化合物的結(jié)構(gòu)通式如式（n)或（m)所示：
[0012]所述的二元胺基化合物如式(IV)所示；
[0014]制到的聚烯胺類化合物的結(jié)構(gòu)如式(I)所示；
[0016] 式⑴~（IV)中，n為2~200的整數(shù)，W為相同或不同的有機(jī)基團(tuán)，R2，R4為氫原 子或者有機(jī)基團(tuán)。
[0017] 作為優(yōu)選，式⑴~（IV)中，W選自以下化學(xué)結(jié)構(gòu)式1~18中的任意一種;R2，R 4 選自氫原子或以下化學(xué)結(jié)構(gòu)式19~22中的任意一種；
[0020] 其中，m、h、k為1~20的整數(shù);X選自N、P、0、S或Si元素;*表示取代位置。
[0021]所述的制備方法可以在多種溶劑中或者在熔融狀態(tài)下進(jìn)行，作為優(yōu)選，當(dāng)R2為氫 原子時(shí)，所述的有機(jī)溶劑為四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯、1，4_二氧六環(huán)、二甲基亞砜和 N，N_二甲基甲酰胺中的至少一種，作為進(jìn)一步優(yōu)選，所述的有機(jī)溶劑為二氯甲烷或甲苯，此 時(shí)得到的聚烯胺類化合物分子量較高，溶解性較好；當(dāng)R 2為有機(jī)基團(tuán)時(shí)，反應(yīng)在熔融狀態(tài)下 進(jìn)行，此時(shí)得到的聚烯胺類化合物溶解性較好，產(chǎn)率和分子量也較高，便于下一步應(yīng)用。 [0022]作為優(yōu)選，當(dāng)R2為氫原子時(shí)，所述點(diǎn)擊聚合反應(yīng)的溫度為20~50°C;當(dāng)R2為有機(jī)基 團(tuán)時(shí)，所述點(diǎn)擊聚合反應(yīng)的溫度為100~150°c。
[0023]作為優(yōu)選，當(dāng)R2為氫原子時(shí)，所述二元炔基化合物與所述的二元胺基化合物的摩 爾比為1: (1~1.2)，所述的二元炔基化合物的濃度為0.25~5mo 1 /L;當(dāng)R2為有機(jī)基團(tuán)時(shí)，所 述的二元炔基化合物與所述的二元胺基化合物的摩爾比為1:1~1.3,在熔融狀態(tài)下進(jìn)行聚 合反應(yīng)。
[0024] 所述點(diǎn)擊聚合反應(yīng)的時(shí)間為15~300分鐘，優(yōu)選為120~180分鐘。
[0025]作為優(yōu)選，當(dāng)R2為氫原子時(shí)，在無催化劑條件下進(jìn)行聚合反應(yīng);當(dāng)R2為有機(jī)基團(tuán)時(shí)， 所述的點(diǎn)擊聚合反應(yīng)需要在銅催化劑作用下進(jìn)行。
[0026] 所述的銅催化劑為氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅或醋酸銅中的一種以上。
[0027] 所述的銅催化劑用量為二元炔基化合物的5%~25mol%。
[0028] 本發(fā)明還提供了一種聚烯胺類化合物，由上述的制備方法得到。該聚烯胺類化合 物具有較好的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的可加工性。本發(fā)明所得的聚烯胺類化合物中含有酯鍵基 團(tuán)，可以在酶的作用下進(jìn)行降解，這一特性也為該化合物作為藥物載體應(yīng)用與生物領(lǐng)域提 供一定的可能性，其在發(fā)展可降解材料等環(huán)境友好化學(xué)方面也極具潛力。
[0029] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0030] 1、本發(fā)明的制備方法直接利用炔類單體和胺進(jìn)行點(diǎn)擊聚氫胺化反應(yīng)。據(jù)我們所 知，該聚合反應(yīng)此前未見報(bào)道，因此具有創(chuàng)新性和極其重要的意義。
[0031] 2、本發(fā)明的制備方法反應(yīng)原料易得，可直接購(gòu)買或通過簡(jiǎn)單的反應(yīng)制備；聚合條 件溫和、工藝簡(jiǎn)單，聚合效率高，反應(yīng)只要2個(gè)小時(shí)就能得到較高分子量的聚合物。
[0032] 3、本發(fā)明的制備方法具有優(yōu)異的區(qū)域選擇性和立體選擇性，聚合過程無副產(chǎn)物生 成，符合原子經(jīng)濟(jì)性。
[0033] 4、當(dāng)R2為氫原子時(shí)，本發(fā)明的制備方法無需任何催化劑，且在室溫下即可以進(jìn)行， 可消除殘留催化劑產(chǎn)生的細(xì)胞毒性和對(duì)材料光電性能的影響。
[0034] 5、本發(fā)明制得的聚烯胺類化合物具有良好的成膜性能。
【附圖說明】
[0035] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的聚烯胺類化合物及其相應(yīng)單體在CDC13中核磁共振氫 譜對(duì)比圖。
[0036] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的聚烯胺類化合物及其相應(yīng)單體在CDC13中核磁共振碳 譜對(duì)比圖。
[0037] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的聚烯胺類化合物在二氯甲烷揮發(fā)后得到的聚合物薄 膜。
[0038] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例7制備的聚烯胺類化合物及其相應(yīng)單體在CD2C12中核磁共振氫 譜對(duì)比圖。
[0039] 圖5為本發(fā)明實(shí)施例7制備的聚烯胺類化合物及其相應(yīng)單體在CD2C12中核磁共振碳 譜對(duì)比圖。
[0040] 圖6為本發(fā)明實(shí)施例7制備的聚烯胺類化合物及其相應(yīng)單體的紅外吸收光譜圖。
[0041] 圖7為本發(fā)明實(shí)施例7制備的聚烯胺類化合物的熱失重曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0042]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體地描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于以下實(shí)施 例。
[0043] 實(shí)施例1
[0044] -種聚烯胺類化合物，其結(jié)構(gòu)式如P1所示：
[0046]所述聚烯胺類化合物通過炔類單體與仲胺經(jīng)點(diǎn)擊氫胺化聚合反應(yīng)進(jìn)行制備，反應(yīng) 方程式如式(一）：
[0048] 其中，單體Ml的合成方法可按照
【申請(qǐng)人】在已公開文獻(xiàn)中（Polym.Chem. ,2012,3， 1075-1083 .)的合成方法合成；M2為N N 二乙基乙二胺，可由市場(chǎng)購(gòu)得，本實(shí)例中購(gòu)自 Adamas公司。
[0049] 所述的聚烯胺類化合物的制備步驟如下：
[0050] 在10毫升的聚合管中加入111. lmg(0.5mmol)單體Ml，抽真空換氮?dú)?次，用注射器 注入250此二氯甲烷，待單體完全溶解后，升溫至25°C，最后用微量進(jìn)樣器加入58.1mg (0.5mmol)單體M2，反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后加入4ml四氫呋喃溶解，將得到的聚合物溶液滴 加到500轉(zhuǎn)/分鐘攪拌的正己烷中，然后靜置，過濾，干燥，得到聚烯胺類化合物P1。
[0051 ] 經(jīng)測(cè)定分析，最終產(chǎn)物聚烯胺類化合物P1的產(chǎn)率為98%，重均分子量為53600,分 子量分布為2.31。該聚烯胺類化合物與其相應(yīng)單體的核磁共振譜對(duì)比圖（*代表溶劑峰)見 圖1、圖2，從圖中可以確定該聚合物為聚稀胺類化合物，在化學(xué)位移7.35ppm和4.56ppm處對(duì) 應(yīng)聚烯胺類化合物乙烯基上反式氫原子的特征峰，沒有發(fā)現(xiàn)乙烯基上順式氫原子的特征 峰，說明該聚合方法具有優(yōu)異的空間選擇性。此外，該聚烯胺類化合物在室溫下易溶于二氯 甲烷、氯仿、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺等常見有機(jī)溶劑，表明具有優(yōu)異的可加工性；圖3 表明該烯胺類化合物在二氯甲烷揮發(fā)后可以形成光滑、透明的聚合物薄膜，說明該聚烯胺 類化合物具有優(yōu)異的成膜性能。
[0052] 實(shí)施例2
[0053] 一種聚烯胺類化合物，其結(jié)構(gòu)式如P2所示：
[0055]所述聚烯胺類化合物通過炔類單體與仲胺經(jīng)點(diǎn)擊氫胺化聚合反應(yīng)進(jìn)行制備，反應(yīng) 方程式如式(二）：
[0057]其中，單體Ml的合成方法同實(shí)施例1;M3為N，N'_二異丁基-1，6_己二胺，可由市場(chǎng) 購(gòu)得，本實(shí)例中購(gòu)自A1 fa公司。
[0058] 所述的聚烯胺類化合物的制備步驟如下：
[0059] 在10毫升的聚合管中加入111. lmg(0.5mmol)單體Ml，抽真空換氮?dú)?次，用注射器 注入250iiL二氯甲烷，待單體完全溶解后，升溫至30°C，最后用微量進(jìn)樣器加入114.1mg (0.5mmol)單體M3，反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后加入4ml四氫呋喃溶解，將得到的聚合物溶液滴 加到500轉(zhuǎn)/分鐘攪拌的正己烷中，然后靜置，過濾，干燥，得到聚烯胺類化合物P2。
[0060] 經(jīng)測(cè)定分析，最終產(chǎn)物聚烯胺類化合物P2的產(chǎn)率為98%，重均分子量為31700,分 子量分布為1.91。該聚烯胺類化合物在室溫下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、N，N-二甲 基甲酰胺等常見有機(jī)溶劑，表明具有優(yōu)異的可加工性。
[0061 ] 實(shí)施例3
[0062] -種聚烯胺類化合物，其結(jié)構(gòu)式如P3所示：
[0064]所述聚烯胺類化合物通過炔類單體與伯胺經(jīng)點(diǎn)擊氫胺化聚合反應(yīng)進(jìn)行制備，反應(yīng) 方程式如式(三）：
[0066]其中，單體Ml的合成方法同實(shí)施例1;M4為1，6-己二胺，可由市場(chǎng)購(gòu)得，本實(shí)例中購(gòu) 自TCI公司。
[0067]所述的聚烯胺類化合物的制備步驟如下：
[0068] 在10毫升的聚合管中加入58. lmg(0.5mmol)單體M4，抽真空換氮?dú)?次，用注射器 注入250yL二氯甲烷，待單體完全溶解后，升溫至25°C，最后加入111. lmg(0.5mmol)單體Ml， 反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后加入4ml四氫呋喃溶解，將得到的聚合物溶液滴加到500轉(zhuǎn)/分鐘攪 拌的正己烷中，然后靜置，過濾，干燥，得到聚烯胺類化合物P3。
[0069] 經(jīng)測(cè)定分析，最終產(chǎn)物聚烯胺類化合物P3的產(chǎn)率為99%，重均分子量為25900,分 子量分布為1.58。該聚烯胺類化合物在室溫下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、N，N-二甲 基甲酰胺等常見有機(jī)溶劑，表明具有優(yōu)異的可加工性。
[0070] 實(shí)施例4
[0071 ] -種聚烯胺類化合物，其結(jié)構(gòu)式如P4所示：
[0073]所述聚烯胺類化合物通過炔類單體與仲胺經(jīng)點(diǎn)擊氫胺化聚合反應(yīng)進(jìn)行制備，反應(yīng) 方程式如式（四）：
[0075] 其中，單體M5的合成方法可按照
【申請(qǐng)人】在已公開文獻(xiàn)中（Macromolecules2009, 42，4099-4109.)的合成方法合成;M2為N N'-二乙基乙二胺，可由市場(chǎng)購(gòu)得，本實(shí)例中購(gòu)自 Adamas公司。
[0076]所述的聚烯胺類化合物的制備步驟如下：
[0077] 在10毫升的聚合管中加入132.8mg(0.4mmol)單體M5，抽真空換氮?dú)?次，用注射器 注入400此二氯甲烷，待單體完全溶解后，升溫至25°C，最后用微量進(jìn)樣器加入46.5mg (0.4mmol)單體M2，反應(yīng)20分鐘。反應(yīng)結(jié)束后加入4ml二氯甲烷溶解，將得到的聚合物溶液滴 加到500轉(zhuǎn)/分鐘攪拌的正己烷中，然后靜置，過濾，干燥，得到聚烯胺類化合物P4。
[0078] 經(jīng)測(cè)定分析，最終產(chǎn)物聚烯胺類化合物P4的產(chǎn)率為97%，重均分子量為15600,分 子量分布為1.75。該聚烯胺類化合物在室溫下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、N，N-二甲 基甲酰胺等常見有機(jī)溶劑，表明具有優(yōu)異的可加工性。
[0079] 實(shí)施例5
[0080] 一種聚烯胺類化合物，其結(jié)構(gòu)式如P5所示：
[0082]所述聚烯胺類化合物通過炔類單體與仲胺經(jīng)點(diǎn)擊氫胺化聚合反應(yīng)進(jìn)行制備，反應(yīng) 方程式如式(五）：
[0084]其中，單體M5的合成方法可按照實(shí)施例4的合成方法合成;M2為1，3_二(4-哌啶基） 丙烷，可由市場(chǎng)購(gòu)得，本實(shí)例中購(gòu)自TCI公司。
[0085]所述的聚烯胺類化合物的制備步驟如下：
[0086] 在10毫升的聚合管中加入83.0mg(0.25mmol)單體M5，抽真空換氮?dú)?次，用注射器 注入500此二氯甲烷，待單體完全溶解后，升溫至40°C，最后用微量進(jìn)樣器加入52.6mg (0.25mmol)單體M6，反應(yīng)15分鐘。反應(yīng)結(jié)束后加入4ml二氯甲烷溶解，將得到的聚合物溶液 滴加到500轉(zhuǎn)/分鐘攪拌的正己烷中，然后靜置，過濾，干燥，得到目標(biāo)聚合物P5。
[0087] 經(jīng)測(cè)定分析，最終產(chǎn)物聚烯胺類化合物P5的產(chǎn)率為96%，重均分子量為28900,分 子量分布為1.91。該聚烯胺類化合物在室溫下易溶于二氯甲烷、氯仿等常見有機(jī)溶劑，表明 具有優(yōu)異的可加工性。
[0088] 實(shí)施例6
[0089] 一種聚烯胺類化合物，其結(jié)構(gòu)式如P6所示：
[0091]所述聚烯胺類化合物通過炔類單體與仲胺經(jīng)點(diǎn)擊氫胺化聚合反應(yīng)進(jìn)行制備，反應(yīng) 方程式如式(六）：
[0093] 其中，單體M7的合成方法可按照
【申請(qǐng)人】在已公開文獻(xiàn)中（Macromolecules2005, 38，6382-6391.)的合成方法合成;M2為N N'-二乙基乙二胺，可由市場(chǎng)購(gòu)得，本實(shí)例中購(gòu)自 Adamas公司。
[0094]所述的聚烯胺類化合物的制備步驟如下：
[0095] 在10毫升的聚合管中加入112.2mg(0.3mmol)單體M7，抽真空換氮?dú)?次，用注射器 注入300此二氯甲烷，待單體完全溶解后，升溫至25°C，最后用微量進(jìn)樣器加入41.9mg (0.36mmo 1)單體M2，反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后加入4ml二氯甲烷溶解，將得到的聚合物溶液滴 加到500轉(zhuǎn)/分鐘攪拌的正己烷中，然后靜置，過濾，干燥，得到聚烯胺類化合物P6。
[0096] 經(jīng)測(cè)定分析，最終產(chǎn)物聚烯胺類化合物P6的產(chǎn)率為89%，重均分子量為10600,分 子量分布為1.55。該聚烯胺類化合物在室溫下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、N，N-二甲 基甲酰胺等常見有機(jī)溶劑，表明具有優(yōu)異的可加工性。
[0097] 實(shí)施例7
[0098] -種聚烯胺類化合物，其結(jié)構(gòu)式如P7所示： 9
[0100]所述聚烯胺類化合物通過炔類單體與芳胺經(jīng)點(diǎn)擊氫胺化聚合反應(yīng)進(jìn)行制備，反應(yīng) 方程式如式(七）：
[0102]其中，單體M8的合成方法如下：
[0103] 在500mL的圓底燒瓶中加入雙酚A 3.424g(15mmol)、7.427g二環(huán)己基碳二亞胺 (36mmol)、0 ? 916g 4_二甲氛基P比啶（7 ? 5mmol)和1 ? 141g對(duì)甲苯橫酸(6mmol)，再加入240mL 干D C M / T H F (3 : 1 v / v)混合溶液，該溶液在冰浴中冷卻到0 °C，然后將4.7 8 9 g苯丙炔酸 (36mmol)溶解到30mLDCM/THF( 3:1 v/v)混合溶液，用恒壓滴液漏斗逐滴加入，反應(yīng)過夜?；?復(fù)室溫后過濾、旋干，所得粗產(chǎn)物用薄層層析柱進(jìn)行純化，真空干燥，得到白色固體4.357g (產(chǎn)率為60 % ) J9為4，4 二氨基二苯甲烷，可由市場(chǎng)購(gòu)得，本實(shí)例中購(gòu)自TCI公司。
[0104] 所述的聚烯胺類化合物的制備步驟如下：
[0105] 在10毫升的聚合管中加入1.5mg(0.015mmol)氯化亞銅、144.6mg(0.3mmol)單體M8 和62.5mg(0.315mmol)單體M9,抽真空換氮?dú)?次，升溫至140°C，反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后加 入4ml四氫呋喃溶解，將得到的聚合物溶液滴加到500轉(zhuǎn)/分鐘攪拌的含有1% (體積，下同） 氨水的甲醇中，然后靜置，過濾，干燥，得到聚烯胺類化合物P7。
[0106] 經(jīng)測(cè)定分析，最終產(chǎn)物聚烯胺類化合物P7的產(chǎn)率為95%，重均分子量為12900,分 子量分布為1.55。該聚合物與其相應(yīng)單體的核磁共振譜對(duì)比圖見圖4、圖5(*代表溶劑峰）， 從圖中可以確定該聚合物為聚烯胺類化合物，在化學(xué)位移10.22ppm為馬氏加成產(chǎn)物中N-H 上的氫，10.93ppm為反馬氏加成產(chǎn)物中N-H上的氫，通過積分比較發(fā)現(xiàn)馬氏加成產(chǎn)物含量達(dá) 到94%。此外，通過與模型化合物的單晶結(jié)構(gòu)比較，確定所有的產(chǎn)物都是順式產(chǎn)物，說明該 聚合方法具有優(yōu)異的空間選擇性。圖6為本實(shí)施例制備的聚烯胺類化合物及其相應(yīng)單體的 紅外吸收光譜圖。該聚烯胺類化合物在室溫下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、N，N-二甲 基甲酰胺等常見有機(jī)溶劑，表明具有優(yōu)異的可加工性;從圖7(測(cè)試條件:氮?dú)鈿夥障?，升?速率為1 〇°C/min)可以看出，該聚烯胺類化合物5%的熱失重溫度為260°C，表明具有較好熱 穩(wěn)定性。
[0107] 實(shí)施例8
[0108] -種聚烯胺類化合物，其結(jié)構(gòu)式如P8所示：
[0110]所述聚烯胺類化合物通過炔類單體與芳胺經(jīng)點(diǎn)擊氫胺化聚合反應(yīng)進(jìn)行制備，反應(yīng) 方程式如式(八）：
[0112] 其中，單體M8按照實(shí)施例7中的的合成方法制備，M10為4，4二氨基二苯醚，可由 市場(chǎng)購(gòu)得，本實(shí)例中購(gòu)自TCI公司。
[0113] 所述的聚烯胺類化合物的制備步驟如下：
[0114] 在10毫升的聚合管中加入3mg(0.03mmol)氯化亞銅、144.6mg(0.3mmol)單體M8和 60.0mg(0.3mmol)單體M10，抽真空換氮?dú)?次，升溫至100°C，反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后加入 4ml四氫呋喃溶解，將得到的聚合物溶液滴加到500轉(zhuǎn)/分鐘攪拌的含有1%氨水的甲醇中， 然后靜置，過濾，干燥，得到聚烯胺類化合物P8。
[0115] 經(jīng)測(cè)定分析，最終產(chǎn)物聚烯胺類化合物P8的產(chǎn)率為80 %，重均分子量為12200，分 子量分布為1.63。該聚烯胺類化合物在室溫下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、N，N-二甲 基甲酰胺等常見有機(jī)溶劑，表明具有優(yōu)異的可加工性。
[0116] 實(shí)施例9
[0117] -種聚烯胺類化合物，其結(jié)構(gòu)式如P9所示：
[0119]所述聚烯胺類化合物通過炔類單體與芳胺經(jīng)點(diǎn)擊氫胺化聚合反應(yīng)進(jìn)行制備，反應(yīng) 方程式如式(九）：
[0121 ]其中，單體M8按照實(shí)施例7中的的合成方法制備，Ml 1為對(duì)苯二胺，可由市場(chǎng)購(gòu)得， 本實(shí)例中購(gòu)自安耐吉公司。
[0122]所述的聚烯胺類化合物的制備步驟如下：
[0123] 在10毫升的聚合管中加入7.2mg(0.05mmol)溴化亞銅、96.4mg(0.2mmol)單體M8和 23.8mg(0.22mmol)單體Ml 1，抽真空換氮?dú)?次，升溫至150°C，反應(yīng)30分鐘。反應(yīng)結(jié)束后加入 4ml四氫呋喃溶解，將得到的聚合物溶液滴加到500轉(zhuǎn)/分鐘攪拌的含有1%氨水的甲醇中， 然后靜置，過濾，干燥，得到聚烯胺類化合物P9。
[0124] 經(jīng)測(cè)定分析，最終產(chǎn)物聚烯胺類化合物P9的產(chǎn)率為83%，重均分子量為10000,分 子量分布為1.56。該聚烯胺類化合物在室溫下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、N，N-二甲 基甲酰胺等常見有機(jī)溶劑，表明具有優(yōu)異的可加工性。
[0125] 實(shí)施例10
[0126] -種聚烯胺類化合物，其結(jié)構(gòu)式如P10所示：
[0128]所述聚烯胺類化合物通過炔類單體與芳胺經(jīng)點(diǎn)擊氫胺化聚合反應(yīng)進(jìn)行制備，反應(yīng) 方程式如式(十）：
[0130]其中，單體M8按照實(shí)施例7中的的合成方法制備，M12為4，4 亞甲基雙(2-乙基-6-甲基苯胺），可由市場(chǎng)購(gòu)得，本實(shí)例中購(gòu)自TCI公司。
[0131 ]所述的聚烯胺類化合物的制備步驟如下：
[0132] 在10毫升的聚合管中加入5.7mg(0.03mmol)鵬化亞銅、144.6mg(0.3mmol)單體M8 和84.7mg(0.3mmol)單體M12，抽真空換氮?dú)?次，升溫至130°C，反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后加入 4ml四氫呋喃溶解，將得到的聚合物溶液滴加到500轉(zhuǎn)/分鐘攪拌的含有1%氨水的甲醇中， 然后靜置，過濾，干燥，得到聚烯胺類化合物P1 〇。
[0133] 經(jīng)測(cè)定分析，最終產(chǎn)物聚烯胺類化合物P10的產(chǎn)率為91 %，重均分子量為13470,分 子量分布為1.66。該聚烯胺類化合物在室溫下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、N，N-二甲 基甲酰胺等常見有機(jī)溶劑，表明具有優(yōu)異的可加工性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種聚烯胺類化合物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 在惰性氣體保護(hù)下，將二元炔基化合物和二元胺基化合物在有機(jī)溶劑中或者熔融 狀態(tài)下進(jìn)行點(diǎn)擊聚合反應(yīng)； (2) 反應(yīng)完畢后，將產(chǎn)物溶解在有機(jī)溶劑中，然后加入到甲醇或正己烷中進(jìn)行沉淀，收 集沉淀物，干燥至恒重，得到聚烯胺類化合物； 所述的二元炔基化合物的結(jié)構(gòu)通式如式（Π )或(m)所示：所述的二元胺基化合物如式(IV)所示；制得的聚烯胺類化合物的結(jié)構(gòu)如式(I)所示；式（（I)~(IV)中，η為2~200的整數(shù)，W為相同或不同的有機(jī)基團(tuán)，R2，R4為氫原子或 者有機(jī)基團(tuán)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚烯胺類化合物的制備方法，其特征在于，所述式（I)~ (IV)中，R1，!? 3選自以下化學(xué)結(jié)構(gòu)式1~18中的任意一種； R2，R4選自氫原子或以下結(jié)構(gòu)式19~22中的任意一種；其中，m、h、k為1~20的整數(shù);X選自N、P、0、S或Si元素;*表示取代位置。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚烯胺類化合物的制備方法，其特征在于，所述的有機(jī)溶 劑為四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯、1，4_二氧六環(huán)、二甲基亞砜和N，N-二甲基甲酰胺中的 一種以上。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚烯胺類化合物的制備方法，其特征在于，當(dāng)R2為氫原子 時(shí)，所述點(diǎn)擊聚合反應(yīng)的溫度為20~50°C;當(dāng)R 2為有機(jī)基團(tuán)時(shí)，所述的聚合反應(yīng)溫度為100 ~15(TC〇5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚烯胺類化合物的制備方法，其特征在于，當(dāng)R2為氫原子 時(shí)，所述二元炔基化合物與二元胺基化合物的摩爾比為1: (1~1.2)，所述的二元炔基化合 物在有機(jī)溶劑中的濃度為〇. 25~5mol/L;當(dāng)R2為有機(jī)基團(tuán)時(shí)，所述的二元炔基化合物與二 元胺基化合物的摩爾比為1: (1~1.3)，在熔融狀態(tài)下進(jìn)行聚合反應(yīng)。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚烯胺類化合物的制備方法，其特征在于，所述點(diǎn)擊聚合 反應(yīng)的時(shí)間為15~300分鐘。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚烯胺類化合物的制備方法，其特征在于，當(dāng)R2為氫原子 時(shí)，在無催化劑條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)；當(dāng)R 2為有機(jī)基團(tuán)時(shí)，所述的點(diǎn)擊聚合反應(yīng)需要在銅催 化劑作用下進(jìn)行。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種聚烯胺類化合物的制備方法，其特征在于，所述的銅催化 劑為氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅和醋酸銅中的一種以上。9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種聚烯胺類化合物的制備方法，其特征在于，所述的銅催化 劑用量為二元炔基化合物的5%~25mol %。10. -種聚烯胺類化合物，其特征在于，由權(quán)利要求1~9任一項(xiàng)所述的制備方法制備得 到。
【文檔編號(hào)】C08G73/02GK105820335SQ201610201504
【公開日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2016年3月31日
【發(fā)明人】唐本忠, 何本釗, 秦安軍, 胡蓉蓉, 趙祖金
【申請(qǐng)人】華南理工大學(xué)