一種合成苯胺類化合物的方法及其使用的催化劑的制作方法
【專利摘要】一種合成苯胺類化合物的方法是按硝基苯類化合物和溶劑按質(zhì)量比0.01?0.6：1，將硝基苯類化合物和溶劑加入反應(yīng)釜混合后，再加入催化劑，形成懸浮液，其中催化劑與硝基苯類化合物的質(zhì)量比為0.02?0.2：1；將反應(yīng)釜密封并用氫氣吹洗后，維持氫氣在常壓條件下，在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)的總進(jìn)氣量與硝基苯類化合物的摩爾比為1?6.5：1，在攪拌條件下，加熱反應(yīng)體系至10?50oC進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間20?300min。本方法具有條件溫和，綠色環(huán)保，成本低廉，操作簡單，反應(yīng)周期短，產(chǎn)物收率高，選擇性好的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】
一種合成苯胺類化合物的方法及其使用的催化劑
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種合成苯胺類化合物的方法，具體涉及一種使用負(fù)載型金屬催化劑 在常壓下合成苯胺類化合物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 苯胺類化合物是一類非常重要的化工原料和精細(xì)化工的中間體，被廣泛應(yīng)用于生 物醫(yī)藥、染料、農(nóng)藥，橡膠助劑等領(lǐng)域。目前，苯胺類化合物主要通過硝基苯類化合物催化加 氫的方法來制備，催化加氫又分為氣相加氫法和液相加氫法?，F(xiàn)有的硝基苯加氫制備苯胺 的工藝中，兩種催化加氫方法的反應(yīng)溫度均在200度以上，而且需要較高的氫氣壓力。因此， 開發(fā)高效的合成路線，實(shí)現(xiàn)在常溫常壓下制備苯胺，具有非常重要的應(yīng)用意義和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
[0003] 目前，已經(jīng)有一些在低溫下催化加氫硝基苯生成苯胺的專利報(bào)道。中國專利（申請 號201410624359.6)公開了一種雷尼鎳催化加氫合成苯胺類化合物的方法。在氫氣為氫源 下，液相體系中加入金屬鹽，使硝基苯類化合物催化加氫生成苯胺類化合物。該方法反應(yīng)條 件溫和，反應(yīng)效率高，但是雷尼鎳催化劑活性成分為骨架鎳，骨架鎳在空氣中易著火，不易 保存，反應(yīng)副產(chǎn)物多，產(chǎn)品收率低，而且反應(yīng)中需要使用大量無機(jī)鹽才能得到較高的收率， 導(dǎo)致生產(chǎn)成本高。鈀體系催化劑由于其獨(dú)特的底物適應(yīng)性，較高的反應(yīng)活性和選擇性而受 到了廣泛關(guān)注和應(yīng)用。中國專利（申請?zhí)?00610016558.4)公開了一種以超臨界二氧化碳為 介質(zhì)，負(fù)載型鈀催化劑在30-100°C，l_5MPa氫氣壓力下實(shí)現(xiàn)硝基苯加氫合成苯胺的方法，具 有反應(yīng)條件較溫和、過程清潔、避免使用大量有機(jī)溶劑的優(yōu)點(diǎn)，但由于超臨界二氧化碳本身 的性質(zhì)，其存儲和和使用過程都需要特定的條件，極大增加了操作難度。中國專利（申請?zhí)?201010608855.4)公開了一種鈀-碳納米管催化劑，其在30-60°C，0.5-3MPa氫氣壓力下，展 現(xiàn)出比傳統(tǒng)鈀-活性炭催化劑更高的催化硝基苯加氫活性和苯胺選擇性。
[0004] 上面幾種方法，或需要特殊介質(zhì)，或需在較高溫度或壓力下實(shí)現(xiàn)高催化活性和選 擇性。碳化硅是一種半導(dǎo)體材料，具有熱傳導(dǎo)率高、熱穩(wěn)定性強(qiáng)、抗氧化及耐腐蝕等多種優(yōu) 異性能。本發(fā)明以碳化硅為載體提供一種催化合成苯胺類化合物的方法。本方法能夠使硝 基苯加氫反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，具有反應(yīng)條件溫和，操作簡單，反應(yīng)周期短，產(chǎn)物收率高，選擇 性好等特點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種常壓下催化還原硝基苯類化合物(式A)合成苯胺類化合 物(式B)的方法，該方法綠色環(huán)保，成本低廉，操作簡單，反應(yīng)周期短，產(chǎn)物收率高。
[0006] 本發(fā)明提供的苯胺類化合物合成反應(yīng)的方法，其具體過程如下：
[0007] (1)按將硝基苯類化合物(式A)和溶劑按質(zhì)量比(0.01-0.6): 1，將硝基苯類化合物 和溶劑加入反應(yīng)釜混合后，再加入催化劑，形成懸浮液，其中催化劑與硝基苯類化合物的質(zhì) 量比為 0.02-0.2:1;
[0008] 結(jié)構(gòu)式如下所示：
[0009]
[0010] 式A、B中，R表不連接在苯壞上的1、2或3個(gè)取代基，每個(gè)取代基各自獨(dú)立地選自氫 原子、鹵素原子、Cl-ClO 烷基、C2-C10 烯基、C2-C10 炔基、C6-C20 芳基、-〇R'、-〇CF3、-NHR'、-C (=0)01?'、-順(：（=0)1?'和-(：(=0)1?'中的任意一種，所述1?'為!1、(：1-06烷基丄2-06烯基、〇2-C6炔基、苯基或芐基。
[0011] 如上所述的溶劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇中的任意一種。
[0012] (2)將反應(yīng)釜密封并用氫氣吹洗后，維持氫氣在常壓條件下，在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)的總進(jìn) 氣量與硝基苯類化合物的摩爾比為1-6.5:1。
[0013] (3)在攪拌條件下，加熱反應(yīng)體系至10-50°c進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間20-300min。
[0014] 本發(fā)明的催化劑是負(fù)載型多相催化劑，其中催化劑包括載體，活性金屬組分和助 劑金屬，按最終催化劑重量計(jì)，活性金屬組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%_20%，助劑金屬組分的質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為0-10%，其余為載體;金屬納米顆粒的粒徑小于200納米。
[0015] 如上所述的載體為碳化娃;活性金屬組分為鈀、鉬、釕、銘、鐵、鈷或鎳中的任意一 種或兩種，助劑金屬為金、銀或銅中的任意一種。
[0016] 如上所述催化劑的制備方法參見中國專利（201410745484.2)，具體包括如下步 驟：
[0017] 按照催化劑活性組分與助劑的組成比例，將含有活性組分的金屬鹽以及含有助劑 組分的金屬鹽分別配置成水溶液，按催化劑組成，分別量取活性組分金屬鹽溶液和助劑組 分金屬鹽溶液，并稱取碳化硅，將其混合后，在室溫下攪拌12h，蒸干，然后在110 °C下干燥 12h，最后將其置于管式爐中，在500°C下，用體積比為5:95的H2/Ar還原5h，氣體流速為 20mL/min〇
[0018] 所述含有活性組分的金屬鹽以及含有助劑組分的金屬鹽水溶液的濃度如下：
[0019] Pd(NO3)2 · 2H2〇、H2PtCl6 · 6出0、1?11(：13、詘(：13、骱11(：14或厶8勵溶液濃度為0.01111〇1/ MFe(NO3) 3 · 9H20、Co(N03)2 · 6H20、Ni(N03)2 · 6H20或Cu(NO3)2 · 3H20溶液濃度為0.03mol/ L0
[0020] 本發(fā)明的合成方法是一種通用方法，適用于合成苯胺及其衍生物，對芳環(huán)上的多 種官能團(tuán)具有較高的容忍度。相應(yīng)地，苯胺類化合物中的取代基的個(gè)數(shù)和種類也無特別限 制。
[0021] 本發(fā)明的特點(diǎn)為反應(yīng)條件溫和，綠色環(huán)保，成本低廉，操作簡單，反應(yīng)周期短，產(chǎn)物 收率高，選擇性好。如果提高反應(yīng)系統(tǒng)壓力或溫度，反應(yīng)速率可進(jìn)一步提升。
[0022]具體實(shí)施實(shí)例 [0023] 實(shí)施例1
[0024]
[0025]取 11.3mL Pd(NO3)2 · 2H20水溶液(0.01mol/L)，并稱取0.388g碳化硅，混合后，在 室溫下攪拌12h，蒸干，然后在IHTC下干燥12h，最后將其置于管式爐中，在500°C下，用H2/ Ar (體積比為5:95)還原5h，氣體流速為20mL/min，可得到0.4g負(fù)載量為3wt %的碳化娃負(fù)載 的金屬鈀催化劑，其中鈀納米顆粒粒徑為5納米。
[0026] 將0.7g硝基苯和IOmL無水乙醇按照0.09的質(zhì)量比混合后，加入0.05g上述催化劑 (催化劑與硝基苯的質(zhì)量比為〇. 071 )，形成懸浮液，然后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封并 用氫氣吹洗后，維持氫氣在常壓條件下流速為10mL/min(50min內(nèi)的總進(jìn)氣量與硝基苯的摩 爾比約為3.93)，在攪拌條件下，加熱反應(yīng)體系至20°C，反應(yīng)50min。其中硝基苯轉(zhuǎn)化率為 84 %，苯胺選擇性為100 %。
[0027] 實(shí)施例2
[0028]
[0029] 取28.2ml Pd(NO3)2 · 2H20水溶液（0.01mol/L)和2.6ml HAuCl4水溶液（O.Olmol/ U，并稱取〇. 965g碳化娃，混合后，在室溫下攪拌12h，蒸干，然后在110 °C下干燥12h，最后將 其置于管式爐中，在500°C下，用H2/Ar (體積比為5:95)還原5h，氣體流速為20mL/min，可得 到Ig負(fù)載量鈀為3wt %、金為0.5wt %的碳化娃負(fù)載的金屬鈀-金催化劑，其中鈀-金雙金屬 納米顆粒粒徑為7納米。
[0030] 將3g對硝基三氟甲氧基苯和IOmL無水乙醇按照0.38的質(zhì)量比混合后，加入0.1 g上 述催化劑(催化劑與對硝基三氟甲氧基苯的質(zhì)量比約為0.033)，形成懸浮液，然后轉(zhuǎn)移至反 應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封并用氫氣吹洗后，維持氫氣在常壓條件下流速為20mL/min(80min內(nèi) 的總進(jìn)氣量與對硝基三氟甲氧基苯的摩爾比約為4.93)，在攪拌條件下，加熱反應(yīng)體系至40 °C，反應(yīng)時(shí)間SOmin。其中對硝基三氟甲氧基苯轉(zhuǎn)化率為100%，對氨基三氟甲氧基苯選擇性 為 100%〇
[0031] 實(shí)施例3
[0032]
[0033] 取6.2ml H2PtCl6 · 6H20水溶液(0.01mol/L)，并稱取3.168g碳化硅，混合后，在室 溫下攪拌12h，蒸干，然后在IHTC下干燥12h，最后將其置于管式爐中，在500°C下，用H2/Ar (體積比為5:95)還原511，氣體流速為2〇111171]1；[11，可得到3.28負(fù)載量為]^1:%的碳化娃負(fù)載的 金屬鉬催化劑，其中鉬金屬納米顆粒粒徑為4納米。
[0034] 將13g對硝基甲苯和60mL蒸餾水按照0.22的質(zhì)量比混合后，加入0.5g上述催化劑 (催化劑與對硝基甲苯的質(zhì)量比約為0.038)，形成懸浮液，然后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜 密封并用氫氣吹洗后，維持氫氣在常壓條件下流速為35mL/min(70min內(nèi)的總進(jìn)氣量與對硝 基甲苯的摩爾比約為1.15)，在攪拌條件下，加熱反應(yīng)體系至50°C，反應(yīng)時(shí)間70min。其中對 硝基甲苯轉(zhuǎn)化率為86 %，對氨基甲苯選擇性為100 %。
[0035] 實(shí)施例4
[0036]
[0037] 取56.8ml Ni(NO3)2 · 6H20水溶液(0.03mol/L)，并稱取0.9g碳化硅，混合后，在室 溫下攪拌12h，蒸干，然后在IHTC下干燥12h，最后將其置于管式爐中，在500°C下，用H 2/Ar (體積比為5:9 5)還原5h，氣體流速為2 OmL/min，可得到Ig負(fù)載量為10wt%的碳化娃負(fù)載的 金屬鎳催化劑，其中鎳金屬納米顆粒粒徑為18納米。
[0038] 將25g對硝基苯酚和200mL異丙醇按照0.16的質(zhì)量比混合后，加入Ig上述催化劑 (催化劑與對硝基苯酚的質(zhì)量比為0.04)，形成懸浮液，然后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封 并用氫氣吹洗后，維持氫氣在常壓條件下流速為60mL/min(120min內(nèi)的總進(jìn)氣量與對硝基 苯酚的摩爾比約為1.8)，在攪拌條件下，加熱反應(yīng)體系至25°C，反應(yīng)時(shí)間120min。其中對硝 基苯酚轉(zhuǎn)化率為84 %，對氨基苯酚選擇性為100 %。
[0039] 實(shí)施例5
[0040]
[0041 ] 取47.8ml Fe(NO3)3 · 9H20水溶液(0.03mol/L)，并稱取0.32g碳化硅，混合后，在室 溫下攪拌12h，蒸干，然后在IHTC下干燥12h，最后將其置于管式爐中，在500°C下，用H2/Ar (體積比為5 :95)還原5h，氣體流速為20mL/min，可得到0.4g負(fù)載量為20wt%的碳化娃負(fù)載 的金屬鐵催化劑，其中鐵金屬納米顆粒粒徑為200納米。
[0042] 將0.3g對硝基苯胺和30mL無水甲醇按照0.01的質(zhì)量比混合后，加入0.02g上述催 化劑(催化劑與對硝基苯胺的質(zhì)量比約為0.067)，形成懸浮液，然后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，將反 應(yīng)釜密封并用氫氣吹洗后，維持氫氣在常壓條件下流速為10mL/min(20min內(nèi)的總進(jìn)氣量與 對硝基苯胺的摩爾比約為4.12)，在攪拌條件下，加熱反應(yīng)體系至10°C，反應(yīng)時(shí)間20min。其 中對硝基苯胺轉(zhuǎn)化率為95 %，對二氨基苯選擇性為100 %。
[0043] 實(shí)施例6
[0044]
[0045] 取 17ml Co(NO3)2 · 6H20水溶液（0.03mol/L)和 15.7ml Cu(NO3)2 · 3H20水溶液 (0.03mol/L)，并稱取0.54g碳化娃，混合后，在室溫下攪拌12h，蒸干，然后在110°C下干燥 12h，最后將其置于管式爐中，在500°C下，用H 2/Ar (體積比為5:95)還原511，氣體流速為 20mL/min，可得到0.6g負(fù)載量鈷為5wt %、銅為5wt %的碳化娃負(fù)載的金屬鈷-銅催化劑，其 中鈷-銅雙金屬納米顆粒粒徑為30納米。
[0046] 將24g對硝基苯甲醚和200mL異丙醇按照0.15的質(zhì)量比混合后，加入0.6g上述催化 劑(催化劑與對硝基苯甲醚的質(zhì)量比為〇. 025 )，形成懸浮液，然后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，將反應(yīng) 釜密封并用氫氣吹洗后，維持氫氣在常壓條件下流速為70mL/min(150min內(nèi)的總進(jìn)氣量與 對硝基苯甲醚的摩爾比約為2.98)，在攪拌條件下，加熱反應(yīng)體系至15°C，反應(yīng)時(shí)間150min。 其中對硝基苯甲醚轉(zhuǎn)化率為96 %，對氨基苯甲醚選擇性為100 %。
[0047] 實(shí)施例7
[0048]
[0049] 取90.9ml Ni(NO3)2 · 6H20水溶液（0.03mol/L)和58.3ml RhCl3水溶液（0.03mol/ U，并稱取1.66g碳化娃，混合后，在室溫下攪拌12h，蒸干，然后在110°C下干燥12h，最后將 其置于管式爐中，在500°C下，用H 2/Ar (體積比為5:95)還原5h，氣體流速為20mL/min，可得 到2g負(fù)載量鎳為8wt%、銠為9wt%的碳化硅負(fù)載的金屬鎳-銠催化劑，其中鎳-銠雙金屬納 米顆粒粒徑為46納米。
[0050] 將46g 2-氨基-4-硝基苯酚和200mL無水乙醇按照0.29的質(zhì)量比混合后，加入2g上 述催化劑(催化劑與對2-氨基-4-硝基苯酚的質(zhì)量比約為0.043)，形成懸浮液，然后轉(zhuǎn)移至 反應(yīng)爸中，將反應(yīng)爸密封并用氫氣吹洗后，維持氫氣在常壓條件下流速為40mL/min(200min 內(nèi)的總進(jìn)氣量與2-氨基-4-硝基苯酚的摩爾比約為1.2)，在攪拌條件下，加熱反應(yīng)體系至30 °C，反應(yīng)時(shí)間200min。其中2-氨基-4-硝基苯酚轉(zhuǎn)化率為89%，2-4-二氨基苯酚選擇性為 100%〇
[0051 ] Mr ^il q
[0052]
[0053] 取 179ml Fe(NO3)3 · 9H20水溶液（0.03mol/L)和28.9ml RuCl3水溶液（O.Olmol/ L)，并稱取1.64g碳化硅，混合后，在室溫下攪拌12h，蒸干，然后在110°C下干燥12h，最后將 其置于管式爐中，在500°C下，用H 2/Ar (體積比為5:95)還原5h，氣體流速為20mL/min，可得 至Ij2g負(fù)載量鐵為15wtH了為3wt%的碳化硅負(fù)載的金屬鐵-釕催化劑，其中鐵-釕雙金屬納 米顆粒粒徑為67納米。
[0054] 將63g對硝基氯苯和200mL無水甲醇按照0.4的質(zhì)量比混合后，加入2g上述催化劑 (催化劑與對硝基氯苯的質(zhì)量比約為0.032)，形成懸浮液，然后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜 密封并用氫氣吹洗后，維持氫氣在常壓條件下流速為45mL/min(230min內(nèi)的總進(jìn)氣量與對 硝基氯苯的摩爾比約為1.15)，在攪拌條件下，加熱反應(yīng)體系至35°C，反應(yīng)時(shí)間230min。其中 對硝基氯苯轉(zhuǎn)化率為91 %，對氨基氯苯選擇性為65 %。
[0055] 實(shí)施例9
[0056]
[0057] 取 169.6.ml Co(NO3)2 · 6H20 水溶液（0.03mol/L)和 58.9ml AgNO3 水溶液 (O.Olmol/L )，并稱取4.6g碳化娃，混合后，在室溫下攪拌12h，蒸干，然后在110 °C下干燥 12h，最后將其置于管式爐中，在500°C下，用H2/Ar (體積比為5:95)還原511，氣體流速為 20mL/min，可得到5g負(fù)載量鈷為6wt%、銀為2wt%的碳化娃負(fù)載的金屬鈷-銀催化劑，其中 鈷-銀雙金屬納米顆粒粒徑為3 2納米。
[0058] 將100g對硝基苯甲酸和300mL無水乙醇按照0.42的質(zhì)量比混合后，加入5g上述催 化劑(催化劑與對硝基苯甲酸的質(zhì)量比為0.05)，形成懸浮液，然后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，將反應(yīng) 釜密封并用氫氣吹洗后，維持氫氣在常壓條件下流速為80mL/min(240min內(nèi)的總進(jìn)氣量與 對硝基苯甲酸的摩爾比約為1.44)，在攪拌條件下，加熱反應(yīng)體系至40 °C，反應(yīng)時(shí)間240min。 其中對硝基苯甲酸轉(zhuǎn)化率為100 %，對氨基苯甲酸選擇性為100 %。
[0059] 實(shí)施例10
[0060]
[0061]取375.9ml Pd(NO3)2 · 2H20水溶液（0.01mol/L)和524.6ml Cu(NO3)2 · 3H20水溶液 (0.03mol/L)，并稱取8.6g碳化娃，混合后，在室溫下攪拌12h，蒸干，然后在110°C下干燥 12h，最后將其置于管式爐中，在500°C下，用H 2/Ar (體積比為5:95)還原511，氣體流速為 20mL/min，可得到IOg負(fù)載量鈀為4wt %、銅為IOwt %的碳化娃負(fù)載的金屬鈀-銅催化劑，其 中鈀-銅雙金屬納米顆粒粒徑為39納米。
[0062] 將167g間硝基苯甲酸和350mL無水乙醇按照0.6的質(zhì)量比混合后，加入IOg上述催 化劑(催化劑與間硝基苯甲酸的質(zhì)量比約為0.06)，形成懸浮液，然后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，將反 應(yīng)釜密封并用氫氣吹洗后，維持氫氣在常壓條件下流速為100mL/min(300min內(nèi)的總進(jìn)氣量 與間硝基苯甲酸的摩爾比約為1.3 3 )，在攪拌條件下，加熱反應(yīng)體系至5 0 °C，反應(yīng)時(shí)間 300min。其中間硝基苯甲酸轉(zhuǎn)化率為100%，間氨基苯甲酸選擇性為100 %。
[0063] 實(shí)施例11
[0064]
[0065] 取31.8ml Ni(NO3)2 · 6H20水溶液（0.03mol/L)和4.1ml HAuCl4水溶液（O.Olmol/ U，并稱取〇.736g碳化娃，混合后，在室溫下攪拌12h，蒸干，然后在110°C下干燥12h，最后將 其置于管式爐中，在500°C下，用H 2/Ar (體積比為5:95)還原5h，氣體流速為20mL/min，可得 到0.8g負(fù)載量鎳為7wt %、金為Iwt %的碳化娃負(fù)載的金屬鎳-金催化劑，其中鎳-金雙金屬 納米顆粒粒徑為24納米。
[0066] 將18g對硝基苯甲醛和IOOmL無水乙醇按照0.23的質(zhì)量比混合后，加入0.4g上述催 化劑(催化劑與對硝基苯甲醛的質(zhì)量比約為0.022)，形成懸浮液，然后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，將 反應(yīng)釜密封并用氫氣吹洗后，維持氫氣在常壓條件下流速為15mL/min(180min內(nèi)的總進(jìn)氣 量與對硝基苯甲醛的摩爾比約為1.01 )，在攪拌條件下，加熱反應(yīng)體系至45 °C，反應(yīng)時(shí)間 180min。其中對硝基苯甲醛轉(zhuǎn)化率為100%，對氨基苯甲醛選擇性為97%。
[0069]將322.3ml Fe(NO3)3 · 9H20水溶液（0.03mol/L)和91.4ml HAuCl4水溶液
[0067] ^ili 9
[0068] (0 .OlmoI/L)，并稱取5.28g碳化娃，混合后，在室溫下攪拌12h，蒸干，然后在110°C下干燥 12h，最后將其置于管式爐中，在500°C下，用H2/Ar (體積比為5:95)還原511，氣體流速為 20mL/min，可得到6g負(fù)載量鐵為9wt%、金為3wt%的碳化娃負(fù)載的金屬鐵-金催化劑，其中 鐵-金雙金屬納米顆粒粒徑為92納米。
[0070] 將118g對硝基苯腈和300mL無水甲醇按照0.5的質(zhì)量比混合后，加入6g上述催化劑 (催化劑與對硝基苯腈的質(zhì)量比約為0.05)，形成懸浮液，然后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密 封并用氫氣吹洗后，維持氫氣在常壓條件下流速為90mL/min(260min內(nèi)的總進(jìn)氣量與對硝 基苯腈的摩爾比約為1.3)，在攪拌條件下，加熱反應(yīng)體系至30°C，反應(yīng)時(shí)間260min。其中對 硝基苯腈轉(zhuǎn)化率為100 %，對氨基苯腈選擇性為100 %。
[0071] 實(shí)施例13
[0072]
[0073] 取22.7ml Co(NO3)2 · 6H20水溶液（0.03mol/L)、13.6ml Ni(NO3)2 · 6H20水溶液 (0.03mol/L)和8.2ml HAuCl4水溶液(0.01mol/L)，并稱取7.2g碳化硅，混合后，在室溫下攪 拌12h，蒸干，然后在110°C下干燥12h，最后將其置于管式爐中，在500°C下，用H 2/Ar(體積比 為5:95)還原511，氣體流速為2〇1]1171]1；[11，可得到8〖負(fù)載量鈷為5￥1:%、鎳為3￥1:%、金為2￥1:% 的碳化娃負(fù)載的金屬鈷-鎳-金催化劑，其中鈷-鎳-金三元金屬納米顆粒粒徑為17納米。 [0074] 將42g 1，4_二硝基苯和200mL無水乙醇按照0.27的質(zhì)量比混合后，加入8g上述催 化劑(催化劑與1，4_二硝基苯的質(zhì)量比約為0.19)，形成懸浮液，然后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，將反 應(yīng)釜密封并用氫氣吹洗后，維持氫氣在常壓條件下流速為50mL/min(180min內(nèi)的總進(jìn)氣量 與1，4 -二硝基苯的摩爾比約為1.6 )，在攪拌條件下，加熱反應(yīng)體系至3 0 °C，反應(yīng)時(shí)間 180min。其中1，4_二硝基苯轉(zhuǎn)化率為100%，1，4_二氨基苯選擇性為82%。
[0075] /1
[0076]
[0077] 取5.4ml Fe(NO3)2 · 9H20水溶液（0.03mol/L)、5.7ml RuCl3水溶液（0.01mol/L)和 7.9ml Cu(NO3)2 · 3H20水溶液(0.03mol/L)，并稱取0.27g碳化硅，混合后，在室溫下攪拌 12h，蒸干，然后在110°C下干燥12h，最后將其置于管式爐中，在500°C下，用H 2/Ar(體積比為 5:95)還原5h，氣體流速為20mL/min，可得到0.3g負(fù)載量鐵為3wt%了為2wt%、銅為5wt% 的碳化娃負(fù)載的金屬鐵-舒-銅催化劑，其中鐵-舒-銅三元金屬納米顆粒粒徑為63納米。 [0078] 將13g 2-甲基-5-硝基苯甲酸和50mL異丙醇按照0.33的質(zhì)量比混合后，加入0.3g 上述催化劑(催化劑與2-甲基-5-硝基苯甲酸的質(zhì)量比約為0.023)，形成懸浮液，然后轉(zhuǎn)移 至反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封并用氫氣吹洗后，維持氫氣在常壓條件下流速為30mL/min (210min內(nèi)的總進(jìn)氣量與2-甲基-5-硝基苯甲酸的摩爾比約為3.93)，在攪拌條件下，加熱反 應(yīng)體系至50°C，反應(yīng)時(shí)間2IOmin。其中2-甲基-5-硝基苯甲酸轉(zhuǎn)化率為82 %，2-甲基-5-氨基 苯甲酸選擇性為100 %。
[0080]
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[0081] ftv.Z4.l3mI h2FtUi6 · (3h2U7]CV|}-y-ii(,U.UImoI/L^^4.ZmI KhUi37]CV|}-y-ii(,U.Uimol/L) 和43.8ml Cu(NO3)2 · 3H20水溶液(0.03mol/L)，并稱取1.032g碳化硅，混合后，在室溫下攪 拌12h，蒸干，然后在110°C下干燥12h，最后將其置于管式爐中，在500°C下，用H 2/Ar(體積比 為5:95)還原511，氣體流速為2〇111]^/111；[11，可得到1.2〖負(fù)載量鉬為4￥1:%、銘為3￥1:%、銅為 7wt %的碳化娃負(fù)載的金屬鉬-銘-銅催化劑，其中鉬-銘-銅三元金屬納米顆粒粒徑為51納 米。
[0082] 將9g 2，3-二甲基-4-硝基苯甲醚和40mL無水乙醇按照0.28的質(zhì)量比混合后，加入 〇.2g上述催化劑(催化劑與2,3_二甲基-4-硝基苯甲醚的質(zhì)量比約為0.02)，形成懸浮液，然 后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封并用氫氣吹洗后，維持氫氣在常壓條件下流速為40mL/ 1^11(18〇1^11內(nèi)的總進(jìn)氣量與2,3-二甲基-4-硝基苯甲醚的摩爾比約為6.5)，在攪拌條件下， 加熱反應(yīng)體系至40°C，反應(yīng)時(shí)間180min。其中2，3-二甲基-4-硝基苯甲醚轉(zhuǎn)化率為93 %，2， 3-二甲基-4-氨基苯甲醚選擇性為88 %。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種合成苯胺類化合物的方法，其特征在于包括如下步驟： (1) 按硝基苯類化合物和溶劑按質(zhì)量比0.01-0.6:1，將硝基苯類化合物和溶劑加入反 應(yīng)釜混合后，再加入催化劑，形成懸浮液，其中催化劑與硝基苯類化合物的質(zhì)量比為0.02- 0.2：1； (2) 將反應(yīng)釜密封并用氫氣吹洗后，維持氫氣在常壓條件下，在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)的總進(jìn)氣量 與硝基苯類化合物的摩爾比為1-6.5:1; (3) 在攪拌條件下，加熱反應(yīng)體系至10_50°C進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間20-300min。2. 如權(quán)利要求1所述的一種合成苯胺類化合物的方法，其特征在于硝基苯類化合物結(jié) 構(gòu)式如下所示：式中R表示連接在苯環(huán)上的1、2或3個(gè)取代基，每個(gè)取代基各自獨(dú)立地選自氫原子、鹵素 原子、Cl-ClO烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C6-C20芳基、-OR'、-〇CF3、-NHR'、-C(=0) 0尺'、-順(：（=0)1?'和-(：(=0)1?'中的任意一種，所述1?'為!1、(：1-06烷基丄2-06烯基工2-06炔 基、苯基或芐基。3. 如權(quán)利要求1所述的一種合成苯胺類化合物的方法，其特征在于所述的溶劑為水、甲 醇、乙醇、異丙醇中的任意一種。4. 如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述方法中使用的催化劑，其特征在于催化劑是負(fù)載型多相 催化劑，其中催化劑包括載體，活性金屬組分和助劑金屬，按最終催化劑重量計(jì)，活性金屬 組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%_20%，助劑金屬組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0-10%，其余為載體。5. 如權(quán)利要求4所述方法中使用的催化劑，其特征在于金屬顆粒的粒徑小于200納米。6. 如權(quán)利要求4所述方法中使用的催化劑，其特征在于所述的載體為碳化硅。活性金屬 組分為鈀、鉑、釕、銠、鐵、鈷或鎳中的任意一種或兩種，助劑金屬為金、銀或銅中的任意一 種。7. 如權(quán)利要求4-6任一項(xiàng)所述方法中使用的催化劑的制備方法，其特征在于包括如下 步驟： 按照催化劑活性組分與助劑的組成比例，將含有活性組分的金屬鹽以及含有助劑組分 的金屬鹽分別配置成水溶液，按催化劑組成，分別量取活性組分金屬鹽溶液和助劑組分金 屬鹽溶液，并稱取碳化硅，將其混合后，在室溫下攪拌12h，蒸干，然后在110 °C下干燥12h，最 后將其置于管式爐中，在500°C下，用體積比為5:95的H2/Ar還原5h，氣體流速為20mL/min。8. 如權(quán)利要求7所述方法中使用的催化劑的制備方法，其特征在于所述含有活性組分 的金屬鹽以及含有助劑組分的金屬鹽水溶液的濃度如下： Pd(NO3)2 · 2H2〇、H2PtCl6 · 6出0、1?11(：13、詘(：13、說11(：14或厶8腸溶液濃度為0.01111〇1/1;卩6 (NO3)3 · 9H20、Co(N03)2 · 6H20、Ni(NO3)2 · 6H20或Cu(NO3)2 · 3H20溶液濃度為0.03mol/L。
【文檔編號】C07C211/47GK106008228SQ201610421123
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月14日
【發(fā)明人】郭向云, 郭曉寧, 郝彩紅
【申請人】中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所