一種三氯苯的連續(xù)生產工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種三氯苯的連續(xù)生產工藝，包括以下步驟：A.定向氯化：苯和氯氣在催化劑作用下，經多個從高到低依次串聯(lián)的反應釜連續(xù)氯化得到二氯苯的混合液；B.氯化：將氯氣通入步驟A得到的二氯苯混合液中，得到三氯苯和二氯苯的混合液；C.精餾：將步驟B氯化后的混合液經精餾分離得到三氯苯和二氯苯，并將二氯苯返回至步驟B中循環(huán)利用。本發(fā)明采用多級串聯(lián)連續(xù)化法制備三氯苯，并將精餾得到的二氯苯回收利用，具有成品產率高，生產效率高，成本低的優(yōu)點。
【專利說明】
一種三氯苯的連續(xù)生產工藝
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及一種三氯苯的合成方法，尤其涉及一種三氯苯的連續(xù)生產工藝，屬于精細化工技術領域。
【背景技術】
[0002]三氯苯是一種較好的有機溶劑和有機合成中間體。三氯苯的三種異構體I，2，4_三氯苯、I，3，5-三氯苯和I，2，3-三氯苯，因是重要的化工原料和精細有機中間體，廣泛應用于醫(yī)藥、農藥、染料、助劑等領域并具有較好的開發(fā)前景，因而近年來受到國內外有關廠家的密切關注。
[0003]目前三氯苯的生產方法有多種，其中一種是利用農藥林丹的副產物一六六六無效體(甲乙體)經水解、熱解或堿解來生產三氯苯，得到的是I，2，4-三氯苯、I，2，3-三氯苯和I，3，5_三氯苯三種異構體和多種低氯、多氯苯以及少量的六六六組成的混合物，如公開號為CN93117343.4的發(fā)明專利。但農藥林丹生產中的副產物無效異構體，由于環(huán)保要求而生產受到限制，世界衛(wèi)生組織明確全世界停止生產和使用林丹，因而林丹已被其它農藥取代，致使原來廉價的原料無法獲得。另一種是從生產氯苯或二氯苯的副產物中分離出三氯苯，如公開號為CN201110262292.2的發(fā)明專利;該方法生產效率低，工藝不夠簡單，而且受到氯苯或二氯苯需求量的限制，不適于長期大規(guī)模工業(yè)化生產三氯苯。
[0004]另外，公開號為CN200410019755.2的發(fā)明專利公開了一氯苯觸媒定向氯化與分餾生產，高純度1、2、4_三氯苯和對位二氯苯的制作方法。該方法是:通過一氯苯與氯氣反應生成二氯苯之后，將混合二氯苯經過精餾得到99.5?99.8%對位二氯苯;再將混合二氯苯與氯氣反應一定時間后，精餾，最終得到1、2、4-三氯苯99.5%成品。該專利適合同時生產1、2、4-三氯苯和對位二氯苯，三氯苯的產率和效率低下，不適合大規(guī)模生產三氯苯。
[0005]

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明旨在解決現(xiàn)有技術中三氯苯的生產工藝不夠簡單，生產效率低，三氯苯產率低下的問題，提出一種新的三氯苯的連續(xù)生產工藝，采用多級串聯(lián)連續(xù)化法制備三氯苯，并將二氯苯回收利用，繼續(xù)氯化，具有成品產率高，生產效率高，成本低的優(yōu)點。
[0007]為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的技術方案如下:
一種三氯苯的連續(xù)生產工藝，其特征在于:包括以下步驟:
A.定向氯化
苯和氯氣在催化劑作用下，經多個從高到低依次串聯(lián)的反應釜連續(xù)氯化得到二氯苯的混合液；
B.氯化
將氯氣通入步驟A得到的二氯苯混合液中，得到三氯苯和二氯苯的混合液；
C.精餾將步驟B氯化后的混合液經精餾分離得到三氯苯和二氯苯，并將二氯苯返回至步驟B中循環(huán)利用。
[0008]循環(huán)利用是指二氯苯被送至步驟B的反應釜中再次被氯化，然后隨反應液一起進入步驟C的精餾，分離得到的二氯苯再返回步驟B參與氯化反應，以此循環(huán)。
[0009]進一步地，步驟A中，所述定向氯化包括三級氯化反應，所述三級氯化反應分別在第一反應爸、第二反應爸和第三反應爸中進行。
[0010]步驟A中，所述氯氣的通入量與苯的物質的量的比為1.85?2.05:1。
[0011 ]步驟A中，所述催化劑為硫化銻，添加量為苯重量的0.2?2%。
[0012]步驟B中，所述通入的氯氣與二氯苯的物質的量比為0.5?1:1。
[0013]所述第一反應釜中的氯化反應溫度為45?50°C，第二反應釜和第三反應釜中的氯化反應溫度為60?65 °C。
[0014]步驟B中，所述氯化反應的溫度為80?85°C。
[0015]步驟C中，所述精餾的溫度為60?90°C。
[0016]步驟C中，所述精餾過程中，精餾柱的壓力為10?50mmHg。
[0017]本發(fā)明的有益效果:
(I)本發(fā)明以苯為原料，經連續(xù)氯化，并將二氯苯的氯化與后續(xù)的精餾分離步驟串聯(lián)，使分離后的二氯苯回到反應釜中，繼續(xù)參與氯化反應，以循環(huán)利用，從而提高原料利用率和三氯苯的得率;本發(fā)明的整個工藝連續(xù)進行，原料持續(xù)不斷地進入反應系統(tǒng)，參與反應過程，得到的氯化液從該級反應釜不斷流向下一級反應釜，在氯化的同時，也得到三氯苯產品，實現(xiàn)連續(xù)化的同時，反應進程和終點更容易控制，滿足大規(guī)模生產三氯苯的要求，具有生產效率高，成本低，經濟效益好的優(yōu)點。
[0018](2)本發(fā)明步驟A中，定向氯化包括三級氯化反應，三級氯化反應分別在第一反應釜、第二反應釜和第三反應釜中進行，將原料苯逐漸氯化成二氯苯，第一反應釜、第二反應釜和第三反應釜從高到低依次串聯(lián)設置，反應液在重力作用下，從反應釜中溢流至下一反應釜，整個過程連續(xù)性高，耗用人力少，生產成本低。
[0019](3)本發(fā)明步驟A中，通入氯氣的量與苯的物質的量比為1.85?2.05:1，另外步驟B中，通入的氯氣與二氯苯的物質的量比為0.5?1:1，按該比例范圍的添加量通入氯氣，可使苯、氯苯盡可能地被氯化成二氯苯和三氯苯，又能防止氯氣過多，造成原料浪費，造成成本增加的問題。
[0020](4)本發(fā)明步驟A中，催化劑為硫化銻，添加量為苯重量的0.2?2%，硫化銻定向氯化的活性高，按照該比例加入硫化鋪既能保證苯盡可能地被定向氯化成二氯苯，又能防止加入過多造成原料浪費，造成成本增加的問題。
[0021](5)本發(fā)明第一反應釜中的氯化反應溫度為45?50°C，第二反應釜和第三反應釜中的氯化反應溫度為60?65°C，第一級反應釜設置成該溫度能保證氯苯的最佳合成速率，而二、三級反應釜按照該溫度設置，既能防止氯化生成的對二氯苯凝固，又能避免溫度過高，產生較多的多氯苯等副產物的問題。
[0022](6)本發(fā)明步驟B中，氯化反應的溫度為80?85°C，按照該溫度設置，能保證反應生成的二氯苯盡可能地被氯化成三氯苯，又能防止溫度過高，生成多氯苯，增加副產物的含量的問題。
【附圖說明】
[0023]圖1為本發(fā)明工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0024]實施例1
一種三氯苯的連續(xù)生產工藝，包括以下步驟:
A.定向氯化
苯和氯氣在催化劑作用下，經多個從高到低依次串聯(lián)的反應釜連續(xù)氯化得到二氯苯的混合液；
B.氯化
將氯氣通入步驟A得到的二氯苯混合液中，得到三氯苯和二氯苯的混合液；
C.精餾
將步驟B氯化后的混合液經精餾分離得到三氯苯和二氯苯，并將二氯苯返回至步驟B中循環(huán)利用。
[0025]實施例2
一種三氯苯的連續(xù)生產工藝，包括以下步驟:
A.定向氯化
苯和氯氣在催化劑作用下，經多個從高到低依次串聯(lián)的反應釜連續(xù)氯化得到二氯苯的混合液；
B.氯化
將氯氣通入步驟A得到的二氯苯混合液中，得到三氯苯和二氯苯的混合液；
C.精餾
將步驟B氯化后的混合液經精餾分離得到三氯苯和二氯苯，并將二氯苯返回至步驟B中循環(huán)利用。
[0026]本實施例的定向氯化，包括三級氯化反應，分別在第一反應釜、第二反應釜和第三反應釜中進行，依次將苯氯化成氯苯、二氯苯和三氯苯，且可根據不同的反應，控制不同的氯氣通入量，以進一步提高原料利用率，降低生產成本。
[0027]實施例3
一種三氯苯的連續(xù)生產工藝，包括以下步驟:
A.定向氯化
苯和氯氣在催化劑作用下，經多個從高到低依次串聯(lián)的反應釜連續(xù)氯化得到二氯苯的混合液；
B.氯化
將氯氣通入步驟A得到的二氯苯混合液中，得到三氯苯和二氯苯的混合液；
C.精餾
將步驟B氯化后的混合液經精餾分離得到三氯苯和二氯苯，并將二氯苯返回至步驟B中循環(huán)利用。
[0028]本實施例的定向氯化，包括三級氯化反應，分別在第一反應釜、第二反應釜和第三反應釜中進行，依次將苯氯化成氯苯、二氯苯和三氯苯，且可根據不同的反應，控制不同的氯氣通入量，以進一步提高原料利用率，降低生產成本。
[0029]本實施例中，步驟A中，通入的氯氣的量與苯的物質的量比為1.85:1。
[0030]實施例4
一種三氯苯的連續(xù)生產工藝，包括以下步驟:
A.定向氯化
苯和氯氣在催化劑作用下，經多個從高到低依次串聯(lián)的反應釜連續(xù)氯化得到二氯苯的混合液；
B.氯化
將氯氣通入步驟A得到的二氯苯混合液中，得到三氯苯和二氯苯的混合液；
C.精餾
將步驟B氯化后的混合液經精餾分離得到三氯苯和二氯苯，并將二氯苯返回至步驟B中循環(huán)利用。
[0031]本實施例的定向氯化，包括三級氯化反應，分別在第一反應釜、第二反應釜和第三反應Il中進行。
[0032]本實施例中，步驟A中，通入氯氣的總量與苯的物質的量比為2.05:1。
[0033]進一步地，步驟A中，催化劑為硫化銻，添加量為苯重量的0.5%。
[0034]實施例5
本實施例與實施例4的區(qū)別在于:
本實施例中，步驟A中，通入氯氣的量與苯的物質的量比為1.9:1;步驟A中，催化劑為硫化銻，添加量為苯重量的1%。
[0035]進一步地，本實施例的步驟B中，通入的氯氣與二氯苯的物質的量比為0.5:1。
[0036]實施例6
一種三氯苯的連續(xù)生產工藝，包括以下步驟:
A.定向氯化
苯和氯氣在催化劑作用下，經多個從高到低依次串聯(lián)的反應釜連續(xù)氯化得到二氯苯的混合液；
B.氯化
將氯氣通入步驟A得到的二氯苯混合液中，得到三氯苯和二氯苯的混合液；
C.精餾
將步驟B氯化后的混合液經精餾分離得到三氯苯和二氯苯，并將二氯苯返回至步驟B中循環(huán)利用。
[0037]本實施例的定向氯化，包括三級氯化反應，分別在第一反應釜、第二反應釜和第三反應釜中進行，第一反應釜中的氯化反應溫度為45°C，第二反應釜和第三反應釜中的氯化反應溫度為60 °C。
[0038]本實施例中，步驟A中，通入的氯氣的量與苯的物質的量比為2.05:1。
[0039]步驟A中，催化劑為硫化銻，添加量為苯重量的0.8%。
[0040]步驟B中，通入的氯氣與二氯苯的物質的量比為I: I。
[0041 ] 實施例7 一種三氯苯的連續(xù)生產工藝，包括以下步驟:
A.定向氯化
苯和氯氣在催化劑作用下，經多個從高到低依次串聯(lián)的反應釜連續(xù)氯化得到二氯苯的混合液；
B.氯化
將氯氣通入步驟A得到的二氯苯混合液中，得到三氯苯和二氯苯的混合液；
C.精餾
將步驟B氯化后的混合液經精餾分離得到三氯苯和二氯苯，并將二氯苯返回至步驟B中循環(huán)利用。
[0042]本實施例的定向氯化，包括三級氯化反應，分別在第一反應釜、第二反應釜和第三反應釜中進行，第一反應釜中的氯化反應溫度為50°C，第二反應釜和第三反應釜中的氯化反應溫度為65 °C。
[0043]本實施例中，步驟A中，通入的氯氣的量與苯的物質的量比為2.0:1。
[0044]步驟A中，催化劑為硫化銻，添加量為苯重量的2%。
[0045]步驟B中，通入的氯氣與二氯苯的物質的量比為0.6:1，氯化反應的溫度為80°C。
[0046]實施例8
一種三氯苯的連續(xù)生產工藝，包括以下步驟:
A.定向氯化
苯和氯氣在催化劑作用下，經多個從高到低依次串聯(lián)的反應釜連續(xù)氯化得到二氯苯的混合液；
B.氯化
將氯氣通入步驟A得到的二氯苯混合液中，得到三氯苯和二氯苯的混合液；
C.精餾
將步驟B氯化后的混合液經精餾分離得到三氯苯和二氯苯，并將二氯苯返回至步驟B中循環(huán)利用;精餾的溫度控制在75°C，精餾柱的壓力為50 mmHg。
[0047]本實施例的定向氯化，包括三級氯化反應，分別在第一反應釜、第二反應釜和第三反應釜中進行，第一反應釜中的氯化反應溫度為48°C，第二反應釜和第三反應釜中的氯化反應溫度為63 °C。
[0048]本實施例中，步驟A中，通入的氯氣的總量與苯的物質的量比為1.89:1。
[0049]步驟A中，催化劑為硫化銻，添加量為苯重量的0.6%。
[0050]步驟B中，通入的氯氣與二氯苯的物質的量比為0.6:1，氯化反應的溫度為85°C。[0051 ] 實施例9
本實施例與實施例7的區(qū)別在于:
步驟A中，所述催化劑為無水三氯化鐵，添加量為苯重量的5%。
[0052]步驟C中，精餾的溫度為90°C，精餾柱的壓力為lOmmHg。
[0053]實施例10
本實施例以原料為10.9mol純苯為例，對本發(fā)明作進一步詳細的說明。
[0054]一種三氯苯的連續(xù)生產工藝，具體操作如下:
首先向第一反應釜中加入852.1 g純苯和4.3 8硫化銻，升溫至45°(:后開始以0.8 L/min的速度通入氯氣，待純苯含量為10?20%范圍內時，開始往第一反應爸中以3.0 mL/min的速度滴加純苯，隨著純苯的加入，反應液開始由第一反應釜溢流入第二反應釜，當?shù)诙磻锏姆磻旱竭_溢流口時，反應液開始往第三反應釜中溢流，同時向第二反應釜中以
0.65L/min的速度通入氯氣，隨著氯氣的通入，第二級反應液中氯苯含量穩(wěn)定在15?20%;當?shù)谌磻锏姆磻旱竭_溢流口時，反應液開始往步驟B的氯化反應釜即第四反應釜中溢流，同時向第三反應釜中以0.15 L/min的速度通入氯氣，經檢測，隨著氯氣的通入，第三反應釜中氯苯含量穩(wěn)定在5?10%，對二氯苯穩(wěn)定在65?70%，鄰二氯苯穩(wěn)定在20?25%，三氯苯穩(wěn)定在O?5%;當?shù)谒姆磻锏姆磻旱竭_溢流口時，反應液開始往精餾塔中溢流，同時向第四反應釜中以0.45 L/min的速度通入氯氣，隨著氯氣的通入，第四反應釜中的對二氯苯穩(wěn)定在25?30%，鄰二氯苯穩(wěn)定在5?10%，三氯苯穩(wěn)定在60?70%。反應液進入精餾塔后，二氯苯和三氯苯分離，二氯苯重新回到第四反應釜中，三氯苯流出進入存儲罐，檢測存儲罐中的產品，經檢測，三氯苯含量達到97.8%，三氯苯總收率為97.2%。
[0055]本實施例中，步驟A中，通入的氯氣的量與苯的物質的量比為1.85:1。
[0056]步驟A中，所述催化劑為硫化銻，添加量為苯重量的0.2%。
[0057]步驟B中，通入的氯氣與二氯苯的物質的量比為0.8:1。
[0058]本實施例的第一反應釜中的氯化反應溫度為45°C，第二反應釜和第三反應釜中的氯化反應溫度為60°C。
[0059]步驟B中，氯化反應的溫度為80°C。
[0060]步驟C中，精餾的溫度為60Γ。
[0061 ]步驟C中，精餾過程中，精餾柱的壓力為30mmHg。
[0062]實施例10
本實施例以原料為10.9mol純苯為例，對本發(fā)明作進一步詳細的說明。
[0063]一種三氯苯的連續(xù)生產工藝，具體操作如下:
首先向第一反應釜中加入852.1 g純苯和4.3 8硫化銻，升溫至50°(:后開始以0.8 L/min的速度通入氯氣，待純苯含量為10?20%范圍內時，開始往第一反應爸中以3.0 mL/min的速度滴加純苯，隨著純苯的加入，反應液開始由第一反應釜溢流入第二反應釜，當?shù)诙磻锏姆磻旱竭_溢流口時，反應液開始往第三反應釜中溢流，同時向第二反應釜中以
0.75 L/min的速度通入氯氣，隨著氯氣的通入，第二級反應液中氯苯含量穩(wěn)定在15?20%;當?shù)谌磻锏姆磻旱竭_溢流口時，反應液開始往步驟B的氯化反應釜即第四反應釜中溢流，同時向第三反應釜中以0.25 L/min的速度通入氯氣，隨著氯氣的通入，第三反應釜中氯苯含量穩(wěn)定在5?10%，對二氯苯穩(wěn)定在65?70%，鄰二氯苯穩(wěn)定在20?25%，三氯苯穩(wěn)定在O?5%;當?shù)谒姆磻锏姆磻旱竭_溢流口時，反應液開始往精餾塔中溢流，同時向第四反應釜中以0.55 L/min的速度通入氯氣，經檢測，隨著氯氣的通入，第四反應釜中的對二氯苯穩(wěn)定在25?30%，鄰二氯苯穩(wěn)定在5?10%，三氯苯穩(wěn)定在60?70%。反應液進入精餾塔后，二氯苯和三氯苯分離，二氯苯重新回到第四反應釜中，三氯苯流出進入存儲罐，檢測存儲罐中的產品，經計算，三氯苯含量達到98.73，%，三氯苯的總收率為98%。
[0064]本實施例中，步驟A中，通入的氯氣的量與苯的物質的量比為1.85:1。
[0065]步驟A中，所述催化劑為硫化銻，添加量為為苯重量的1%。
[0066]步驟B中，通入的氯氣與二氯苯的物質的量比為0.8:1。
[0067]本實施例的第一反應釜中的氯化反應溫度為50°C，第二反應釜和第三反應釜中的氯化反應溫度為65 °C。
[0068]步驟B中，氯化反應的溫度為85°C。
[0069]步驟C中，精餾的溫度為80°C。
[0070]步驟C中，精餾過程中，精餾柱的壓力為40mmHg。
[0071]以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例，并非對本發(fā)明做任何形式上的限制，凡是依據本發(fā)明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化，均落入本發(fā)明的保護范圍之內。
【主權項】
1.一種三氯苯的連續(xù)生產工藝，其特征在于:包括以下步驟: A.定向氯化 苯和氯氣在催化劑作用下，經多個從高到低依次串聯(lián)的反應釜連續(xù)氯化得到二氯苯的混合液； B.氯化 將氯氣通入步驟A得到的二氯苯混合液中，得到三氯苯和二氯苯的混合液； C.精餾 將步驟B氯化后的混合液經精餾分離得到三氯苯和二氯苯，并將二氯苯返回至步驟B中循環(huán)利用。2.如權利要求1所述的一種三氯苯的連續(xù)生產工藝，其特征在于:步驟A中，所述定向氯化包括三級氯化反應，所述三級氯化反應分別在第一反應釜、第二反應釜和第三反應釜中進行。3.如權利要求1所述的一種三氯苯的連續(xù)生產工藝，其特征在于:步驟A中，所述氯氣的通入量與苯的物質的量的比為1.85?2.05:1。4.如權利要求1所述的一種三氯苯的連續(xù)生產工藝，其特征在于:步驟A中，所述催化劑為硫化銻，添加量為苯重量的0.2?2%。5.如權利要求1所述的一種三氯苯的連續(xù)生產工藝，其特征在于:步驟B中，通入的氯氣與二氯苯的物質的量比為0.5?1:1。6.如權利要求2所述的一種三氯苯的連續(xù)生產工藝，其特征在于:所述第一反應釜中的氯化反應溫度為45?50°C，第二反應釜和第三反應釜中的氯化反應溫度為60?65°C。7.如權利要求1所述的一種三氯苯的連續(xù)生產工藝，其特征在于:步驟B中，所述氯化反應的溫度為80?85 °C。8.如權利要求1所述的一種三氯苯的連續(xù)生產工藝，其特征在于:步驟C中，所述精餾的溫度為60?90 °C。9.如權利要求1所述的一種三氯苯的連續(xù)生產工藝，其特征在于:步驟C中，所述精餾過程中，精饋柱的壓力為10?50mmHg。
【文檔編號】C07C25/10GK105837399SQ201610276431
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年4月29日
【發(fā)明人】李舟, 何路濤, 盧剛, 唐昊, 宋劍峰, 王東梅, 張華 , 王蕾
【申請人】四川福思達生物技術開發(fā)有限責任公司