無(wú)機(jī)-有機(jī)磷酸酯共混復(fù)合阻燃材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種新型無(wú)機(jī)－有機(jī)磷酸酯共混復(fù)合阻燃材料的制備方法，其步驟是首先把磷酸二氫氨制備成超細(xì)粉末，并用一定量的通用型不飽和樹(shù)脂共混，以防止超細(xì)粉末團(tuán)聚；然后加入一定比例的磷酸三乙脂和苯磷酸二烯丙脂；其次是制得的材料用多元醇分散，并加入一定量的氫氧化鋁，通過(guò)分子間氫鍵相互作用，形成共混復(fù)合材料。本發(fā)明首次把磷酸二氫氨和氫氧化鋁復(fù)合使用，在添加后維持不飽和樹(shù)脂阻燃性能不降低的情況下，大大的降低了添加劑，特別是氫氧化鋁的使用量，提高了樹(shù)脂的力學(xué)性能。該方法反應(yīng)操作簡(jiǎn)單，多數(shù)原料可以直接從市場(chǎng)購(gòu)買；產(chǎn)品可以廣泛用于材料特別是樹(shù)脂中，并具有成本低廉、使用安全等特點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】
無(wú)機(jī)-有機(jī)磷酸酯共混復(fù)合阻燃材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種無(wú)機(jī)一有機(jī)磷酸酯共混復(fù)合阻燃材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，隨著聚合物材料在人們生產(chǎn)生活中的應(yīng)用不斷增長(zhǎng)，特別是公共交通工具，地鐵、輕軌和高速列車的需求增長(zhǎng)，聚合物材料著火所引起的重大火災(zāi)呈上升趨勢(shì)。調(diào)查發(fā)現(xiàn)，火災(zāi)死亡中，80%不是被燒死的，而是被燃燒產(chǎn)生的副產(chǎn)物熏死的(缺氧和吸人有毒氣體-CO，HBr，HCl等)。當(dāng)火災(zāi)發(fā)生時(shí)，火災(zāi)中心的溫度急劇上升，約15min即可達(dá)到760°C，高聚物易產(chǎn)生不完全燃燒而冒黑煙，以致于缺氧；另一方面在燃燒過(guò)程中釋放出各種有毒氣體，吸人后中毒而死，如CO (此氣體最多)，HC1，HCN氣體等，因此，聚合物材料的阻燃越來(lái)越引起人們的重視。但目前絕大多數(shù)阻燃聚合物主要是通過(guò)添加鹵素阻燃劑來(lái)實(shí)現(xiàn)的，在燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的煙霧以及有毒、有害、腐蝕性氣體，造成“二次災(zāi)害”，因此，研究聚合物材料的低煙無(wú)鹵阻燃，對(duì)于減少火災(zāi)的發(fā)生以及降低火災(zāi)所造成的生命財(cái)產(chǎn)損失具有重要的意義。其中使用清潔高效無(wú)鹵阻燃劑是提高材料阻燃性能的重要途徑。
[0003]目前國(guó)內(nèi)外研究的無(wú)鹵型阻燃材料主要包括磷系阻燃劑、氮系硅系阻燃劑、膨脹型阻燃劑和納米型阻燃劑等。磷系阻燃劑具有熱穩(wěn)定性好、不揮發(fā)、不產(chǎn)生腐蝕性毒氣、效果持久等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用廣泛。磷系阻燃劑是弱的火焰抑制劑，對(duì)聚合物阻燃作用主要以凝聚相阻燃為主。
[0004]磷系阻燃劑的阻燃機(jī)理主要是形成隔離膜來(lái)達(dá)到阻燃效果，形成隔離膜的方式有一下兩種:
[0005]I)利用阻燃劑的熱降解產(chǎn)物促使聚合物表面迅速脫水而炭化，進(jìn)而形成炭化層。由于單質(zhì)碳不進(jìn)行產(chǎn)生火焰的蒸發(fā)燃燒和分解燃燒，因此，具有阻燃保護(hù)作用。其原因是含磷化合物熱分解得到的最終產(chǎn)物是聚偏磷酸，而它是強(qiáng)脫水劑。
[0006]2)磷系阻燃劑在燃燒溫度下分解生成不揮發(fā)的玻璃狀物質(zhì)，它包覆在聚合物的表面，這種致密的保護(hù)層起隔離層的作用。
[0007]含磷添加劑主要在凝聚相中作用，阻燃機(jī)理為:
[0008]1.形成聚偏磷酸作為脫水劑，并促進(jìn)成炭，炭的生成降低了從火焰到凝聚相的熱傳導(dǎo)；
[0009]2.磷酸可吸熱，因?yàn)樗柚沽?CO氧化為C02，降低了加熱過(guò)程；
[0010]3.對(duì)凝聚相形成一層薄薄的玻璃狀的或液態(tài)的保護(hù)層，因此降低了氧氣擴(kuò)散和氣相與固相之間的熱量和質(zhì)量傳遞，抑制了炭氧化過(guò)程，降低了含磷阻燃劑受熱分解發(fā)生如下變化:磷系阻燃劑一磷酸偏一磷酸一聚偏磷酸，聚偏磷酸是不易揮發(fā)的穩(wěn)定化合物，具有強(qiáng)脫水性，在聚合物表合物與空氣隔絕；脫出的水氣吸收大量的熱，使聚合物表面阻燃劑受熱分解釋放出揮發(fā)性磷化物。
[0011]按組成和結(jié)構(gòu)磷系阻燃劑可分為無(wú)機(jī)磷阻燃劑和有機(jī)磷阻燃劑。無(wú)機(jī)磷阻燃劑主要以紅磷、磷酸鹽及磷-氮基化合物為主；無(wú)機(jī)磷阻燃劑能單獨(dú)使用，也可與其他阻燃劑共同使用，但其在單獨(dú)使用過(guò)程中易吸潮、易板結(jié)等，因此使用受到很大限制。為了提高其安全性、穩(wěn)定性，并改善其與基體樹(shù)脂的相容性，對(duì)其進(jìn)行表面處理是研究的主要方向之一。目前的研究主要集中在紅磷的應(yīng)用方面，其中微膠囊化是最有效的方法。例如無(wú)機(jī)包覆法、有機(jī)包覆法和無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合包覆法。其中復(fù)合包覆法是在無(wú)機(jī)包覆紅磷的基礎(chǔ)上選擇適當(dāng)?shù)母叻肿硬牧蠈⒛也倪M(jìn)行再次包覆，是目前最為理想的紅磷改性方法。對(duì)于磷酸二氫氨在這方面的研究還不是太多。研究表明，無(wú)機(jī)阻燃材料的粒度對(duì)聚合物阻燃性能及力學(xué)性能有很大的影響。等量的阻燃劑，粒度越小，比表面積越大，阻燃效果越好。有機(jī)磷系阻燃劑具有阻燃和增塑雙重功效，主要以磷酸酯、亞磷酸酯和膦酸酯為主。此外，還有多種磷取代基的化合物、聚物等。磷酸酯資源豐富，價(jià)格低廉，是有機(jī)磷系阻燃劑中的主導(dǎo)產(chǎn)品。
[0012]本發(fā)明首先是通過(guò)物理的方法制備磷酸二氫氨超細(xì)粉末，以降低其；粒度，增加比表面積越大，提高阻燃效果；然后迅速用高分子材料(通用型樹(shù)脂)把得到的粉末進(jìn)行包覆，以防止吸潮、板結(jié)；再次是和磷酸酯共混，形成無(wú)機(jī)一有機(jī)磷酸酯共混復(fù)合阻燃材料，最后在添加少許多元醇類，增加材料中的分之間氫鍵，減低沉降；同時(shí)還可以添加一定量的氫氧化鋁，其通過(guò)分子間相互作用，形成空間結(jié)構(gòu)，即能降低材料的沉降，同時(shí)也在保持樹(shù)脂阻燃效果的情況下，大大增強(qiáng)阻燃效果。
[0013]在普通的通用樹(shù)脂中，添加120份以上的氫氧化鋁才能使樹(shù)脂的極限氧指數(shù)達(dá)到32-34 ;添加100份可達(dá)到28-30 ;但由于添加的份數(shù)較多，降低了樹(shù)脂的施工效果，同時(shí)大大降低了樹(shù)脂的力學(xué)性能，以澆注體的斷裂延伸率為例(添加前清樹(shù)脂斷裂延伸率為2.4%),添加120份后很少超過(guò)1.2%;添加100份很少有超過(guò)1.5%。而本復(fù)合材料，只需要添加60份，就可以達(dá)到極限氧指數(shù)34，添加50份可以保持極限氧指數(shù)在31以上。由于添加量少，得到的樹(shù)脂的施工性能良好，而且由于添加份數(shù)較少，樹(shù)脂力學(xué)性能降低不大，其斷裂延伸率保持在2.0%以上。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]本發(fā)明的目的是提供一種通過(guò)物理和化學(xué)的方法，把無(wú)機(jī)和有機(jī)磷酸酯結(jié)合起來(lái)形成的無(wú)機(jī)一有機(jī)磷酸酯共混復(fù)合阻燃材料，該復(fù)合材料具有高阻燃性、低煙、低毒、無(wú)腐蝕性氣體產(chǎn)生的特點(diǎn)，同時(shí)又改善了無(wú)機(jī)阻燃劑高添加量嚴(yán)重影響材料的物理機(jī)械性能的缺點(diǎn)。
[0015]本發(fā)明提供的技術(shù)方案是:
[0016]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，一種無(wú)機(jī)一有機(jī)磷酸酯共混復(fù)合阻燃材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:
[0017]A)將無(wú)機(jī)磷酸鹽溶解到去離子水中，制備成飽和溶液；然后高速攪拌，再將所述飽和溶液滴加到丙酮中，得到超細(xì)無(wú)機(jī)磷酸鹽沉淀，再進(jìn)行過(guò)濾以過(guò)濾出超細(xì)無(wú)機(jī)磷酸鹽粉末；
[0018]B)將所述超細(xì)無(wú)機(jī)磷酸鹽粉末和通用型不飽和樹(shù)脂共混，所述超細(xì)無(wú)機(jī)磷酸鹽粉末與所述通用型不飽和樹(shù)脂的比例為1:1?10，然后加入有機(jī)磷酸酯，并攪拌均勻；
[0019]C)在步驟B)中得到的共混液中加入0.1?I %的多元醇類分散劑和10?25%的氫氧化鋁，攪拌均勻后，即得無(wú)機(jī)一有機(jī)磷酸酯共混復(fù)合阻燃材料。
[0020]根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，一種無(wú)機(jī)一有機(jī)磷酸酯共混復(fù)合阻燃材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:
[0021]A)將磷酸二氫氨溶解到去離子水中，制備成飽和溶液；然后高速攪拌，再將所述飽和溶液滴加到甲醇和水互溶的有機(jī)溶劑或者乙醇和水互溶的有機(jī)溶劑中，得到超細(xì)磷酸二氫氨沉淀，再進(jìn)行過(guò)濾以過(guò)濾出超細(xì)磷酸二氫氨粉末；
[0022]B)將所述超細(xì)磷酸二氫氨粉末和通用型不飽和樹(shù)脂共混，然后加有機(jī)磷酸酯，并攪拌均勻；
[0023]C)在步驟B)中得到的共混液中加入0.1?I %的多元醇類分散劑和10?25 %的氫氧化鋁，攪拌均勻后，即得無(wú)機(jī)一有機(jī)磷酸酯共混復(fù)合阻燃材料。
[0024]根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，，無(wú)機(jī)磷酸鹽為磷酸二氫氨，有機(jī)磷酸酯為磷酸三乙脂和苯磷酸二烯丙脂。
[0025]根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，所述磷酸二氫氨、所述磷酸三乙脂和所述苯磷酸二烯丙脂的比例為1:1?5:10?50。
[0026]根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，在無(wú)機(jī)一有機(jī)磷酸酯共混復(fù)合阻燃材料使用中多元醇類分散劑并摻雜氫氧化鋁。
[0027]根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，多元醇類分散劑為所述有機(jī)磷酸酯和所述不飽和樹(shù)脂總量的0.1?1% ;氫氧化鋁為所述有機(jī)磷酸酯和所述不飽和樹(shù)脂總量的10?25%。
[0028]根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，磷酸二氫氨和不飽和樹(shù)脂比例為1:1?10。本發(fā)明的有益效果是:
[0029]I)本發(fā)明采用的原料來(lái)源豐富，價(jià)格低廉；
[0030]2)本發(fā)明采用的工藝簡(jiǎn)單，環(huán)境友好；
[0031]3)本發(fā)明所制備的阻燃劑用量少，成本低；
[0032]4)本發(fā)明制備的阻燃劑對(duì)與其相容的材料的力學(xué)性能降低比較小:
【具體實(shí)施方式】
[0033]以下結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說(shuō)明:
[0034]實(shí)施例1:超細(xì)磷酸二氫氨的制備
[0035]在室溫下，將240克磷酸二氫氨溶于去離子水中，制備成飽和溶液，然后高速攪拌下(大于2000轉(zhuǎn))，把該飽和溶液滴加到2000毫升丙酮中，隨著磷酸二氫氨溶液的滴加，丙酮逐漸變渾濁。滴加完畢后，停止攪拌，大量的超細(xì)白色粉末逐漸沉淀出來(lái)，傾倒掉上層的清液，然后過(guò)濾；得到的粉末用丙酮洗滌兩次，然后用氮?dú)獯蹈?，即得到超?xì)磷酸二氫氨。本文中，“超細(xì)磷酸二氫氨”指的是粒徑為50-100微米的磷酸二氫氨粉末，如無(wú)特別說(shuō)明，下文亦是相同的定義。
[0036]實(shí)施例2:超細(xì)磷酸二氫氨的制備
[0037]在室溫下，將240克磷酸二氫氨溶于去離子水中，制備成飽和溶液，然后高速攪拌下(大于2000轉(zhuǎn))，把該飽和溶液滴加到2000毫升乙醇中，隨著磷酸二氫氨溶液的滴加，丙酮逐漸變渾濁。滴加完畢后，停止攪拌，大量的超細(xì)白色粉末逐漸沉淀出來(lái)，傾倒掉上層的清液，然后過(guò)濾；得到的粉末用乙醇洗滌兩次，然后用氮?dú)獯蹈桑吹玫匠?xì)磷酸二氫氨。
[0038]實(shí)施例3:無(wú)機(jī)一有機(jī)磷酸酯共混復(fù)合阻燃材料的制備
[0039]把200克新制備的干燥超細(xì)磷酸二氫氨粉末加入到1000克不飽和樹(shù)脂191中，然后在攪拌10分鐘(大于500轉(zhuǎn))，使不飽和樹(shù)脂191和超細(xì)磷酸二氫氨粉末混合均勻，然后依次加入200克磷酸三乙脂和2000克苯磷酸二烯丙脂，繼續(xù)攪拌5分鐘；
[0040]在上述液體中加入2克聚乙二醇-600和40克氫氧化鋁(中國(guó)鋁業(yè)生產(chǎn))，繼續(xù)攪拌10分鐘(大于1000轉(zhuǎn))，即得無(wú)機(jī)一有機(jī)磷酸酯共混復(fù)合阻燃材料。
[0041]實(shí)施例4:無(wú)機(jī)一有機(jī)磷酸酯共混復(fù)合阻燃材料的制備
[0042]把200克新制備的干燥超細(xì)磷酸二氫氨粉末加入到1000克不飽和樹(shù)脂196中，然后在攪拌10分鐘(大于500轉(zhuǎn))，使不飽和樹(shù)脂196和超細(xì)磷酸二氫氨粉末混合均勻，然后依次加入300克磷酸三乙脂和4000克苯磷酸二烯丙脂，，繼續(xù)攪拌5分鐘；
[0043]在上述液體中加入I克聚乙二醇-600和30克氫氧化鋁(中國(guó)鋁業(yè)生產(chǎn))，繼續(xù)攪拌10分鐘(大于1000轉(zhuǎn))，即得無(wú)機(jī)一有機(jī)磷酸酯共混復(fù)合阻燃材料。
[0044]實(shí)施例5:無(wú)機(jī)一有機(jī)磷酸酯共混復(fù)合阻燃材料的應(yīng)用
[0045]從市場(chǎng)采購(gòu)6種不同廠家的不飽和樹(shù)脂，清樹(shù)脂(包括天和公司一種，帝斯曼公司一種，亞什蘭公司兩種，長(zhǎng)興公司兩種)，按照國(guó)標(biāo)方法制備澆注體，測(cè)得他們的極限氧指數(shù)為18-20.5之間。
[0046]在上述清樹(shù)脂中，分別加入20%本發(fā)明制備的無(wú)機(jī)一有機(jī)磷酸酯共混復(fù)合阻燃材料，所有樹(shù)脂的粘度增加在10%以內(nèi)；按照國(guó)標(biāo)方法制備澆注體，測(cè)得他們的極限氧指數(shù)為28-30之間。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種無(wú)機(jī)一有機(jī)磷酸酯共混復(fù)合阻燃材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: A)將無(wú)機(jī)磷酸鹽溶解到去離子水中，制備成飽和溶液；然后高速攪拌，再將所述飽和溶液滴加到丙酮中，得到超細(xì)無(wú)機(jī)磷酸鹽沉淀，再進(jìn)行過(guò)濾以過(guò)濾出超細(xì)無(wú)機(jī)磷酸鹽粉末； B)將所述超細(xì)無(wú)機(jī)磷酸鹽粉末和通用型不飽和樹(shù)脂共混，所述超細(xì)無(wú)機(jī)磷酸鹽粉末與所述通用型不飽和樹(shù)脂的比例為1:1?10，然后加入有機(jī)磷酸酯，并攪拌均勻； C)在步驟B)中得到的共混液中加入0.1?I %的多元醇類分散劑和10?25%的氫氧化鋁，攪拌均勻后，即得無(wú)機(jī)一有機(jī)磷酸酯共混復(fù)合阻燃材料。2.—種無(wú)機(jī)一有機(jī)磷酸酯共混復(fù)合阻燃材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: A)將磷酸二氫氨溶解到去離子水中，制備成飽和溶液；然后高速攪拌，再將所述飽和溶液滴加到甲醇和水互溶的有機(jī)溶劑或者乙醇和水互溶的有機(jī)溶劑中，得到超細(xì)磷酸二氫氨沉淀，再進(jìn)行過(guò)濾以過(guò)濾出超細(xì)磷酸二氫氨粉末； B)將所述超細(xì)磷酸二氫氨粉末和通用型不飽和樹(shù)脂共混，然后加有機(jī)磷酸酯，并攪拌均勻； C)在步驟B)中得到的共混液中加入0.1?I %的多元醇類分散劑和10?25%的氫氧化鋁，攪拌均勻后，即得無(wú)機(jī)一有機(jī)磷酸酯共混復(fù)合阻燃材料。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的無(wú)機(jī)一有機(jī)磷酸酯共混復(fù)合阻燃材料的制備方法，其特征在于，無(wú)機(jī)磷酸鹽為磷酸二氫氨，有機(jī)磷酸酯為磷酸三乙脂和苯磷酸二烯丙脂。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的無(wú)機(jī)一有機(jī)磷酸酯共混復(fù)合阻燃材料的制備方法，其特征在于，所述磷酸二氫氨、所述磷酸三乙脂和所述苯磷酸二烯丙脂的比例為1:1?5:10?50。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的無(wú)機(jī)一有機(jī)磷酸酯共混復(fù)合阻燃材料的制備方法，其特征在于，在無(wú)機(jī)一有機(jī)磷酸酯共混復(fù)合阻燃材料使用中多元醇類分散劑并摻雜氫氧化鋁。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的無(wú)機(jī)一有機(jī)磷酸酯共混復(fù)合阻燃材料的制備方法，其特征在于，多元醇類分散劑為所述有機(jī)磷酸酯和所述不飽和樹(shù)脂總量的0.1?1% ;氫氧化鋁為所述有機(jī)磷酸酯和所述不飽和樹(shù)脂總量的10?25%。7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的無(wú)機(jī)一有機(jī)磷酸酯共混復(fù)合阻燃材料的制備方法，其特征在于，磷酸二氫氨和不飽和樹(shù)脂比例為1:1?10。
【文檔編號(hào)】C08K9/10GK105837859SQ201510021290
【公開(kāi)日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2015年1月15日
【發(fā)明人】蘇旭
【申請(qǐng)人】張家港九力新材料科技有限公司