一種阻燃改性天然橡膠材料及其制備方法
【專利摘要】一種阻燃改性天然橡膠材料及其制備方法，涉及一種橡膠材料及其制備方法，其原料配方由聚磷酰胺阻燃劑（PPA）、天然橡膠（NR）、環(huán)氧化天然橡膠（ENR）、硬脂酸，氧化鋅，促進(jìn)劑CZ，防老劑4010，炭黑，石蠟組成。將一種自制的高效環(huán)保阻燃劑PPA接枝到ENR基體上對(duì)ENR進(jìn)行阻燃改性，再將阻燃改性后的ENR以及各種橡膠加工助劑通過(guò)混煉添加到NR中，利用ENR與NR的高相容性實(shí)現(xiàn)阻燃劑在NR基體中均勻分散；采用本方法制備的天然橡膠具有優(yōu)異的阻燃性能、機(jī)械性能以及良好的熱穩(wěn)定性，并且在很大程度上改善了阻燃劑添加到橡膠基體中引起的機(jī)械性能下降問(wèn)題。適用于輪胎、天然橡膠板材、管材，電線電纜，汽車(chē)用橡膠零件等。
【專利說(shuō)明】
-種阻燃改性天然橡膠材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種橡膠材料及其制備方法，特別是設(shè)及一種阻燃改性天然橡膠材料 及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，天然橡膠的用途不斷擴(kuò)大。但是天然橡膠是一種易燃 聚合物材料，運(yùn)大大限制了其應(yīng)用范圍。所W提高天然橡膠及其制品的阻燃性能是一個(gè)亟 待解決的科研問(wèn)題。在橡膠中添加阻燃劑能有效提高橡膠制品的阻燃性能，目前廣泛應(yīng)用 的阻燃劑大都是面系阻燃劑，雖然阻燃效果較好，但是易產(chǎn)生面化氨等有害氣體，造成環(huán)境 污染等問(wèn)題，使其應(yīng)用受到限制。隨著科研人員研究課題逐漸深入，人們發(fā)現(xiàn)有機(jī)憐氮類膨 脹型阻燃劑具有高效阻燃，清潔環(huán)保對(duì)聚合物材料力學(xué)性能影響低等優(yōu)勢(shì)。但是，阻燃劑的 強(qiáng)極性使其與天然橡膠材料基體難W很好的相容。運(yùn)就使得阻燃劑在聚合物基體內(nèi)容易發(fā) 生遷移，在基體內(nèi)易團(tuán)聚分散不均，從而導(dǎo)致橡膠材料的阻燃性能、力學(xué)性能大幅度下降。 所W目前急需一種能解決阻燃劑與天然橡膠材料界面相容問(wèn)題的方法來(lái)提高阻燃劑與基 材的相容性，從而提高阻燃天然橡膠材料的阻燃性能、熱穩(wěn)定性W及機(jī)械性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種阻燃改性天然橡膠材料及其制備方法，本發(fā)明采用的 自制的有機(jī)憐氮類源一體"膨脹型阻燃劑PPA，可W通過(guò)化學(xué)鍵合很好的接枝到環(huán)氧化 天然橡膠上，并且能高效阻燃天然橡膠材料，具有優(yōu)異的阻燃性能、熱穩(wěn)定性W及良好的機(jī) 械性能。
[0004] 本發(fā)明的目的是通過(guò)W下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的： 一種阻燃改性天然橡膠材料，所述材料組成成份W質(zhì)量份數(shù)表示如下： 天然橡膠(NR) 50-80;阻燃改性環(huán)氧化天然橡膠20-50;硬脂酸1-4;氧化鋒3-5;促進(jìn) 劑CZ 2-4;防老劑4010 1-3;炭黑10-30;硫橫1-3;石蠟2-10。
[0005] -種阻燃改性天然橡膠材料制備方法，所述制備方法包括W下步驟： a. 將天然橡膠生膠在開(kāi)煉機(jī)上塑煉IO-ISmin; b. 按照權(quán)利要求1中所述質(zhì)量配比將阻燃改性后的環(huán)氧化天然橡膠(ENR) W及其它橡 膠加工助劑添加到天然橡膠中混煉;膠料混煉加料順序如下:硬脂酸，氧化鋒，促進(jìn)劑CZ， 防老劑4010，炭黑，石蠟，阻燃改性ENR，硫橫； C.將上述混煉膠在開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行打=角包、下片，混煉膠放置2地后使用平板硫化機(jī)硫 化，硫化溫度為130-160°C。
[0006] 所述的一種阻燃改性天然橡膠材料制備方法，所述阻燃改性ENR是將阻燃劑PPA通 過(guò)化學(xué)鍵合將其接枝到ENR基體上;阻燃改性ENR的合成方法如下： 將20-50姐NR溶解在裝有50-80ml甲苯的S口瓶中，后加入10-30g阻燃劑PPA，在50-100 °(：下冷凝回流反應(yīng)1-化，將產(chǎn)物洗涂干燥，即制得阻燃改性的ENR。
[0007]所述的一種阻燃改性天然橡膠材料制備方法，所述阻燃劑PPA是一種集碳源、酸 源、氣源于一體的膨脹性阻燃劑;阻燃劑PPA的合成方法如下： 將季戊四醇與S氯氧憐W1: (1-3)質(zhì)量比加到裝有150-200ml氯代苯和0.5-1.5g氯化 侶的S口瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下60-80°C冷凝回流反應(yīng)6-lOh，將產(chǎn)物用二氯甲燒洗涂1-3次， 干燥； 將上述產(chǎn)物和二氨基二苯諷W質(zhì)量比1: (2-5)加入到裝有苯的S口瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù) 下80-100°C冷凝回流反應(yīng)6-1 Oh，過(guò)濾干燥，制得阻燃劑PPA。
[000引本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與效果是： 1.本發(fā)明采用的自制的有機(jī)憐氮類源一體"膨脹型阻燃劑PPA，可W通過(guò)化學(xué)鍵合 很好的接枝到環(huán)氧化天然橡膠上，并且能高效阻燃天然橡膠材料。
[0009] 2.本發(fā)明制備的阻燃改性環(huán)氧化天然橡膠可W與天然橡膠基體很好的相容，從而 實(shí)現(xiàn)阻燃劑在天然橡膠基體中均勻分散。
[0010] 3.本發(fā)明公開(kāi)的阻燃天然橡膠具有優(yōu)異的阻燃性能、熱穩(wěn)定性W及良好的機(jī)械性 能。
[0011] 4.本發(fā)明公開(kāi)的阻燃改性天然橡膠制備工藝簡(jiǎn)單，選用原料價(jià)格低廉，能耗低，易 于生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0012] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0013] 本發(fā)明采用的阻燃改性環(huán)氧化天然橡膠自制合成方法如下:將季戊四醇與=氯氧 憐Wl: (1-3)質(zhì)量比加到裝有150-200ml氯代苯和0.5-1.5g氯化侶的S口瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù) 下60-80°C冷凝回流反應(yīng)6-lOh，將產(chǎn)物用二氯甲燒洗涂1-3次，干燥。將上述產(chǎn)物和二氨基 二苯諷W質(zhì)量比1: (2-5)加入到裝有苯的S口瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下80-100°C冷凝回流反應(yīng) 6-lOh，過(guò)濾干燥，制得阻燃劑聚憐酷胺。將20-50姐NR溶解在裝有50-80ml甲苯的S 口瓶中， 后加入10-30g聚憐酷胺，在50-100°C下冷凝回流反應(yīng)1-化，將產(chǎn)物洗涂干燥，即制得阻燃改 性的ENR。
[0014] 自制阻燃改性環(huán)氧化天然橡膠合成機(jī)理如下式：
[0015] 本發(fā)明制備方法如下： a.將天然橡膠生膠在開(kāi)煉機(jī)上塑煉l〇-15min。
[0016] b.按照權(quán)利要求1中所述質(zhì)量配比將阻燃改性后的ENRW及其它橡膠加工助劑添 加到橡膠中混煉。膠料混煉加料順序如下:硬脂酸，ZnO，促進(jìn)劑CZ，防老劑4010,炭黑，石 蠟，阻燃改性ENR，硫橫。
[0017] C.將上述混煉膠在開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行打=角包、下片，混煉膠放置2地后使用平板硫化 機(jī)硫化，硫化溫度為130-160°C。
[001引實(shí)施例1 將季戊四醇與S氯氧憐Wl :2.5質(zhì)量比加到裝有200ml氯代苯和Ig氯化侶的S口瓶中， 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下60°C冷凝回流反應(yīng)化，將產(chǎn)物用二氯甲燒洗涂3次，干燥。將上述產(chǎn)物和二氨 基二苯諷W質(zhì)量比1:2.1加入到裝有苯的=口瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下80°C冷凝回流反應(yīng)lOh， 過(guò)濾干燥，制得阻燃劑聚憐酷胺。將23巧NR溶解在裝有50-80ml甲苯的S口瓶中，后加入30g 聚憐酷胺，在80°C下冷凝回流反應(yīng)化，將產(chǎn)物洗涂干燥，即制得阻燃改性的ENR。
[0019] 將天然橡膠生膠在開(kāi)煉機(jī)上塑煉15min。按照一定質(zhì)量配比將阻燃改性后的ENRW 及其它橡膠加工助劑添加到橡膠中混煉。膠料混煉加料順序如下：硬脂酸，ZnO，促進(jìn)劑 CZ，防老劑4010，炭黑，石蠟，阻燃改性ENR，硫橫。
[0020] 將上述混煉膠在開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行打=角包、下片，混煉膠放置2地后使用平板硫化機(jī) 硫化，硫化溫度為145 °C。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種阻燃改性天然橡膠材料，其特征在于，所述材料組成成份以質(zhì)量份數(shù)表示如下： 天然橡膠(NR) 50-80;阻燃改性環(huán)氧化天然橡膠20-50;硬脂酸1-4;氧化鋅3-5;促進(jìn) 劑CZ 2-4;防老劑4010 1-3;炭黑10-30;硫磺1-3;石蠟2-10。2. -種阻燃改性天然橡膠材料制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟： a. 將天然橡膠生膠在開(kāi)煉機(jī)上塑煉10_15min; b. 按照權(quán)利要求1中所述質(zhì)量配比將阻燃改性后的環(huán)氧化天然橡膠(ENR)以及其它橡 膠加工助劑添加到天然橡膠中混煉;膠料混煉加料順序如下:硬脂酸，氧化鋅，促進(jìn)劑CZ， 防老劑4010，炭黑，石蠟，阻燃改性ENR，硫磺； c. 將上述混煉膠在開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行打三角包、下片，混煉膠放置24h后使用平板硫化機(jī)硫 化，硫化溫度為130-160 °C。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種阻燃改性天然橡膠材料制備方法，其特征在于，所述阻燃 改性ENR是將阻燃劑PPA通過(guò)化學(xué)鍵合將其接枝到ENR基體上；阻燃改性ENR的合成方法如 下： 將20-50gENR溶解在裝有50-80ml甲苯的三口瓶中，后加入10-30g阻燃劑PPA，在50-100 °(：下冷凝回流反應(yīng)l_5h，將產(chǎn)物洗滌干燥，即制得阻燃改性的ENR。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種阻燃改性天然橡膠材料制備方法，其特征在于，所述阻燃 劑PPA是一種集碳源、酸源、氣源于一體的膨脹性阻燃劑;阻燃劑PPA的合成方法如下： 將季戊四醇與三氯氧磷以1: (1-3)質(zhì)量比加到裝有150-200ml氯代苯和0.5-1.5g氯化 鋁的三口瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下60-80°C冷凝回流反應(yīng)6-10h，將產(chǎn)物用二氯甲烷洗滌1-3次， 干燥； 將上述產(chǎn)物和二氨基二苯砜以質(zhì)量比1: (2-5)加入到裝有苯的三口瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù) 下80-100 °C冷凝回流反應(yīng)6-1 Oh，過(guò)濾干燥，制得阻燃劑PPA。
【文檔編號(hào)】C08K13/02GK105837872SQ201610396190
【公開(kāi)日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年6月7日
【發(fā)明人】王娜, 王升, 亢萍
【申請(qǐng)人】沈陽(yáng)化工大學(xué)