阻燃劑同籠雙磷亞磷酸酯化合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種有機(jī)膦阻燃劑同籠雙磷亞磷酸酯化合物的制備方法，具體涉及一 種2,6, 7-三氧雜-1，4-二磷雜雙環(huán)[2. 2. 2]辛烷化合物的制備方法，該化合物適合用作聚 酯、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、不飽和樹脂、聚烯烴等材料的阻燃劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著高分子材料工業(yè)的發(fā)展，塑料、橡膠、纖維等合成材料越來越廣泛地用于建 筑、化工、軍事及交通等領(lǐng)域，但其具有易燃性，經(jīng)常帶來火災(zāi)危害，因而阻燃技術(shù)受到了人 們的重視。從上世紀(jì)六十年代開始，鹵系阻燃劑就已在高分子阻燃材料領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用，其 阻燃效率高，生產(chǎn)成本較低，性價比優(yōu)異。然而，人們對火災(zāi)現(xiàn)場深入研宄后發(fā)現(xiàn)采用鹵系 阻燃劑的聚合物在燃燒過程中會產(chǎn)生大量的有毒、腐蝕性氣體和煙霧，使人窒息而死，其危 害性比火災(zāi)本身更為嚴(yán)重。隨著世界各國公眾安全環(huán)保意識的增強(qiáng)，鹵系阻燃劑的缺點更 加被強(qiáng)調(diào)，阻燃劑的無鹵化已經(jīng)成為當(dāng)前和今后阻燃劑研宄領(lǐng)域的重要課題。有機(jī)膦系阻 燃劑含有C-P鍵，化學(xué)穩(wěn)定性增強(qiáng)，具有耐水、耐溶劑抽出、阻燃效能高、低煙、無毒、對材料 的機(jī)械和物理性能影響小等優(yōu)點，因此，有機(jī)膦系阻燃劑近年來成為最具有發(fā)展前景的阻 燃劑品種之一。
[0003] 本發(fā)明公開了一種同籠雙磷亞磷酸酯化合物的制備方法。K.J. Coskran和 J. G. Verkade在1965年公開了以三羥甲基膦與兩倍摩爾的亞磷酸三甲酯反應(yīng)制備同籠雙 磷亞磷酸酯的方法，最終產(chǎn)率只有35%，沒有產(chǎn)業(yè)化的價值；本發(fā)明是以等摩爾的三羥甲 基膦和亞磷酸三苯酯為原料，一步法制備該化合物，工藝簡單，設(shè)備投資少，操作方便，易轉(zhuǎn) 化為工業(yè)化生產(chǎn)；本發(fā)明化合物為籠狀結(jié)構(gòu)，具有含磷量高、穩(wěn)定性好、阻燃效能高、與材料 相容性好等優(yōu)點，有非常好的發(fā)展前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提出一種有機(jī)膦阻燃劑同籠雙磷亞磷酸酯化合物的制備方法， 該方法為一步反應(yīng)，工藝簡單，設(shè)備投資少，易于規(guī)模化生產(chǎn)，且原料廉價易得，可克服現(xiàn)有 技術(shù)中的不足。其技術(shù)方案如下：
[0005] 該方法為：
[0006] 在裝有攪拌器、溫度計、高效回流冷凝裝置的反應(yīng)器中，在氮氣保護(hù)下，加入等摩 爾的三羥甲基膦和亞磷酸三苯酯，再加入一定量的催化劑，升溫至100-150°C，反應(yīng)5-10h， 停止反應(yīng)，加入產(chǎn)品理論質(zhì)量克數(shù)1-2倍體積毫升數(shù)的水，液面下通水蒸氣，進(jìn)行水蒸氣蒸 餾，待苯酚全部蒸出后，攪拌冷卻至KTC以下，使白色固體產(chǎn)品析出，過濾，冰水淋洗、抽干、 真空干燥，得產(chǎn)品同籠雙磷亞磷酸酯。
[0007] 該方法還可為：
[0008] 在裝有攪拌器、溫度計、高效回流冷凝裝置的反應(yīng)器中，在氮氣保護(hù)下，加入有 機(jī)溶劑、等摩爾的三羥甲基膦和亞磷酸三苯酯，攪拌下，再加入一定量的催化劑，升溫至 100-150°C，反應(yīng)5-10h，反應(yīng)完后減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑和苯酚，降溫至30°C以下，再加入 產(chǎn)品理論質(zhì)量克數(shù)2-4倍體積毫升數(shù)的冰水，攪拌使白色固體產(chǎn)品分散于水中，過濾，冰水 淋洗、抽干、真空干燥，得產(chǎn)品同籠雙磷亞磷酸酯。
[0009] 如上所述有機(jī)溶劑為二氧六環(huán)、甲苯、乙二醇二乙醚、二甲苯或氯苯，其用量體積 毫升數(shù)為三羥甲基膦質(zhì)量克數(shù)的4-9倍。
[0010] 如上所述一定量的催化劑為甲醇鈉、吡啶、二甲胺基吡啶或氫氧化鈉，其用量是三 羥甲基膦質(zhì)量的1%-2%。
[0011] 本發(fā)明有機(jī)膦阻燃劑同籠雙磷亞磷酸酯為白色固體，產(chǎn)品收率為83. 6%-92. 6%， 熔點：72±2°C，分解溫度：259±5°C，適合用作聚酯、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、不飽和樹脂、聚烯 烴等材料的阻燃劑，該有機(jī)膦阻燃劑同籠雙磷亞磷酸酯的制備工藝原理如下式所示：
[0012]
[0013] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：
[0014] ①本發(fā)明有機(jī)膦阻燃劑同籠雙磷亞磷酸酯化合物含磷量高達(dá)40. 8%，阻燃效能 高，其分子中的有機(jī)膦鍵（P-C鍵）給化合物帶來穩(wěn)定性，籠環(huán)結(jié)構(gòu)對稱性好，產(chǎn)品穩(wěn)定，分 解溫度高，并且與高分子材料的相容性好，有很好加工性能。
[0015] ②本發(fā)明有機(jī)膦阻燃劑同籠雙磷亞磷酸酯與MCA等氮系阻燃劑復(fù)配有較好的協(xié) 同作用，還有很好的膨脹性，通過復(fù)配能有效的降低阻燃材料生產(chǎn)成本，有很好的應(yīng)用前 景。
[0016] ③本發(fā)明有機(jī)膦阻燃劑同籠雙磷亞磷酸酯的制備所用原料亞磷酸三苯酯沸點高， 揮發(fā)性小，操作環(huán)境好，也易于操作；由于芳環(huán)酯化比脂酯化更難，酚被置換下來不易再酯 化上去，反應(yīng)產(chǎn)生的苯酚又可作為高沸點溶劑促進(jìn)反應(yīng)；且制備過程中產(chǎn)生的苯酚可全部 回收利用，具有良好的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。
[0017] ④本發(fā)明有機(jī)膦阻燃劑同籠雙磷亞磷酸酯的制備工藝簡單，設(shè)備投資少，便于操 作，成本低廉，易于規(guī)?；D(zhuǎn)化和生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0018] 為了進(jìn)一步說明產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和性能特給出如下附圖。
[0019] 1、同籠雙磷亞磷酸酯的紅外光譜圖，詳見說明書附圖圖1 ;
[0020] 圖1表明，在2896CHT1處為亞甲基C-H鍵的伸縮振動峰；1415CHT 1處為亞甲基C-H 鍵的彎曲振動峰；1197CHT1和1146CHT1處為C-O鍵的伸縮振動峰；989CHT 1處為P-O鍵的伸 縮振動峰；874CHT1處為C-P鍵的伸縮振動峰。
[0021] 2、同籠雙磷亞磷酸酯的核磁光譜圖，詳見說明書附圖圖2 ;
[0022] 圖2表明，氘代二甲亞砜作溶劑，δ 3. 75-3. 98處為亞甲基的H峰；δ 2. 50處為氘 代二甲亞砜溶劑的H峰。
[0023] 3、同籠雙磷亞磷酸酯的差熱圖，詳見說明書附圖圖3 ;
[0024] 圖3表明，溫度為259 °C開始失重；失重率50 %時，溫度為512°C ;到終止溫度 800°C時仍有39%的殘余物，說明產(chǎn)物有較好的熱穩(wěn)定性。 具體實施例
[0025] 以下結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說明。
[0026] 實施例1在裝有攪拌器、溫度計、高效回流裝置的250ml四口燒瓶中，用氮氣趕盡 瓶內(nèi)的空氣，加入80ml氯苯，12. 40g(0.1mol)三輕甲基膦和31. 03g(0.1mol)亞磷酸三苯 酯。攪拌下，加入〇. 22g甲醇鈉催化劑，加熱并持續(xù)通入氮氣，升溫至130°C保溫反應(yīng)5h，停 止反應(yīng)，減壓蒸餾除盡氯苯和苯酚（回收使用），降溫至30°C以下，再加入40ml冰水，攪拌 使白色固體產(chǎn)品分散于水中，過濾，濾餅用IOml冰水淋洗，壓實抽干，濾餅真空干燥，得產(chǎn) 品同籠雙磷亞磷酸酯，產(chǎn)率為90.8%，熔點：72±2°〇，分解溫度：259±5°〇。
[0027] 實施例2在裝有攪拌器、溫度計、高效回流裝置的250ml四口燒瓶中，用氮氣趕盡 瓶內(nèi)的空氣，加入100mL二甲苯，12. 40g(0.1mol)三羥甲基膦和31. 03g(0.1mol)亞磷酸三 苯酯。攪拌下，加入〇. 24g氫氧化鈉催化劑，加熱并持續(xù)通入氮氣，升溫至140°C保溫反應(yīng) 5h，停止反應(yīng)，減壓蒸餾除盡二甲苯和苯酚（回收使用），降溫至30°C以下，再加入45ml冰 水，攪拌使白色固體產(chǎn)品分散于水中，過濾，濾餅用IOml冰水淋