碳硼烷改性的含氟聚氨酯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種碳硼烷改性的含氟聚氨酯的制備方法，以端羥基碳硼烷聚芳酯、端羥基液體氟橡膠、小分子多元醇和異氰酸酯為原料，有機(jī)錫為催化劑，通過雙預(yù)聚體法制得。本發(fā)明操作簡單易行，產(chǎn)率高，可通過PU?A和PU?B的質(zhì)量比調(diào)控最終產(chǎn)物的軟硬段比例，進(jìn)而對其模量等參數(shù)實(shí)現(xiàn)可控。該產(chǎn)物是一種既能耐高溫，又耐強(qiáng)酸和有機(jī)溶劑等的新型高分子材料，可用于耐高溫膠粘劑、耐高溫復(fù)合材料的研制。
【專利說明】
碳硼烷改性的含氟聚氨酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及元素有機(jī)聚合物和耐高溫材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種碳硼烷改性的含 氟聚氨酯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 含氟聚氨酯是一類具有特殊功能的高分子材料，1947年已對其進(jìn)行了首次報道， 1958年第一篇專利出現(xiàn)，至今已經(jīng)有近60年的歷史。含氟聚氨酯，由于含氟鏈段能夠向表面 迀移，導(dǎo)致了材料表面氟元素的富集，從而使氟化聚氨酯具有很低的表面能和良好的拒水 拒油性能。由于氟的引入在保持了聚氨酯優(yōu)異的機(jī)械性能和兩相微結(jié)構(gòu)特征的基礎(chǔ)上，又 在很大程度上改善了PU的表面性能和卓越的耐候性、耐化學(xué)介質(zhì)性和耐高溫性能在國防 和民用等領(lǐng)域如涂料工業(yè)、皮革裝飾和醫(yī)藥等行業(yè)有較大的應(yīng)用前景，并已引起國內(nèi)外研 究人員的廣泛關(guān)注，但如何大幅提高其耐化學(xué)性尤其是強(qiáng)堿和耐高溫性能仍然是困擾業(yè)界 一大難題。
[0003] "碳硼燒"于1962年由Williams首次進(jìn)行了報導(dǎo)。由兩個碳原子、十個硼原子構(gòu)成， 兩個碳原子和十個硼原子都是六配位的，分子具有高度對稱的骨架，為二十面體結(jié)構(gòu)，這種 正二十面體結(jié)構(gòu)賦予這種分子及其衍生物許多獨(dú)特的性質(zhì)。它"超芳香性"的籠型結(jié)構(gòu)能起 "能量槽"的作用，使整個分子穩(wěn)定，同時籠型結(jié)構(gòu)體積龐大，對相鄰基團(tuán)具有屏蔽作用，所 以具有很尚的熱穩(wěn)定性。
[0004] 將端羥基碳硼烷聚芳酯引入到端羥基液體氟橡膠與異氰酸酯體系，通過化學(xué)反應(yīng) 得到碳硼烷含氟聚氨酯體系既可以在不降低其耐有機(jī)溶劑性，耐強(qiáng)酸的同時提高其耐高溫 性能，使其能在苛刻外界環(huán)境下使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種碳硼烷改性的含氟聚氨酯的制備方法，得 到既能耐高溫，又耐強(qiáng)酸和有機(jī)溶劑等的新型高分子材料。
[0006] 為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：一種碳硼烷改性的含氟聚氨 酯的制備方法，以端羥基碳硼烷聚芳酯、端羥基液體氟橡膠、小分子多元醇和異氰酸酯為原 料，有機(jī)錫為催化劑，通過雙預(yù)聚體法制得。
[0007] 進(jìn)一步地，具體包括以下步驟： ⑴、將端羥基碳硼烷聚芳酯進(jìn)行脫水處理l_2h，溫度控制在90-120°C，端羥基碳硼烷聚 芳酯在20-30mgK0H/g之間，數(shù)均分子量在12000-40000之間； ⑵、往脫水處理后的端羥基碳硼烷聚芳酯中加入異氰酸酯、端羥基液體氟橡膠、有機(jī)錫 催化劑和有機(jī)溶劑，體系中異氰酸酯、碳硼烷聚芳酯與端羥基液體氟橡膠的摩爾比為2:3: 1，有機(jī)錫催化劑用量為碳硼烷聚芳酯的0.5-lwt%;在60-75°C反應(yīng)1.5h，再加入適量有機(jī) 溶劑降粘，有機(jī)溶劑用量為碳硼烷聚芳酯質(zhì)量的3倍攪拌下60-75Γ反應(yīng)3h后得到制得端 羥基的含氟碳硼烷聚氨酯預(yù)聚體PU-A; (3)、另外將異氰酸酯溶于有機(jī)溶劑，再加入小分子多元醇，異氰酸酯、小分子多元醇的 摩爾比為3.5:1，在60-90°C反應(yīng)2.5h，制得端異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚體PU-B; ⑷、將步驟⑵PU-A和步驟⑶PU-B按質(zhì)量比100 :30-50混合均勻，室溫靜置24h后得到 氟改性碳硼烷聚氨酯樹脂。
[0008] 進(jìn)一步地，異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰 酸酯、六亞甲基二異氰酸酯三聚體、異佛爾酮二異氰酸酯三聚體、多亞甲基多苯基多異氰酸 酯中的一種。
[0009] 進(jìn)一步地，有機(jī)錫催化劑為二月桂酸二丁基錫或辛酸亞錫。
[0010] 進(jìn)一步地，小分子多元醇為丁二醇、乙二醇、己二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷中的一 種。
[0011]進(jìn)一步地，機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一種。
[0012] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：操作簡單易行，產(chǎn)率高，可通過PU-A和PU-B的質(zhì)量比調(diào)控最終產(chǎn)物的軟硬段比例，進(jìn)而對其模量等參數(shù)實(shí)現(xiàn)可控。此方法賦予材料優(yōu) 異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)惰性，可用于制備飛機(jī)油箱、耐高溫膠黏劑、高性能復(fù)合材料等。
[0013] 其中，端羥基碳硼烷聚芳酯的制備方法為:將4，4-二酰氯二苯醚與1，2-二(4-羥基 苯基)-〇-碳硼烷等摩爾比混合，用四氫呋喃作為溶劑，濃度為0.5M，加入等摩爾比的三乙胺 作為催化劑，250°C反應(yīng)48h得到。
[0014] 端羥基液體氟橡膠的制備方法為:將硼氫化鈉、無水四氫呋喃加入到250ml高壓反 應(yīng)釜中，攪拌條件下，緩慢加入碘的無水四氫呋喃溶液和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，攪拌 反應(yīng)。加入鹽酸，攪拌反應(yīng)，收集下層沉淀得到，Mw為4000。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 下面將對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施 例僅是本發(fā)明的一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通 技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其它實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范 圍。
[0016] 實(shí)施例1 將30.0(^脫水處理過的端羥基碳硼烷聚芳酯（羥值為20-30!^1(0!1/^之間，重均分子 量為20000)加入到500ml三口瓶中，加入4,4-二苯基甲烷二異腈酸酯(0.56g)、端羥基液 體氟橡膠（2.00g)、二月桂酸二丁基錫(0.30g)與乙酸乙酯（36ml)的混合溶液，65°C下攪 拌反應(yīng)1小時。加入135ml丙酮降粘反應(yīng)2小時后得到淡黃色低粘的端羥基碳硼烷聚氨酯 預(yù)聚物。將9.28g的4,4_二苯基甲烷二異腈酸酯溶解在IOml乙酸乙酯中，加入到250ml 四口瓶中，60°C下將1.34g三羥甲基丙烷與乙酸乙酯的混合溶液滴加到燒瓶中，其中乙酸 乙酯的用量為三羥甲基丙烷質(zhì)量的3倍，60°C下反應(yīng)2小時，制得深黃色端異腈酸酯基團(tuán)的 碳硼烷聚氨酯預(yù)聚體。將制得的兩種預(yù)聚體按100:30的質(zhì)量比混合均勻，25°C下放置24小 時得到半透明的片狀碳硼烷聚氨酯樹脂。紅外分析顯示產(chǎn)物在3335CHT 1的羥基的特征峰消 失，在2270CHT1的異腈酸酯基的特征峰消失，說明兩種預(yù)聚體反應(yīng)完全;在2600CHT 1處出 現(xiàn)碳硼烷結(jié)構(gòu)中硼氫的特征峰，說明碳硼烷基團(tuán)成功被引入聚氨酯的主鏈中；1280CHT1出 現(xiàn)-CF 2特征峰，說明含氟基團(tuán)成功被引入聚氨酯體系中；3348CHT1處氨鍵的特征峰、 1725CHT1處羰基的特征峰、llSOcnf1處芳醚鍵的特征峰說明氨酯鍵的形成。這些都可以說 明產(chǎn)物為含氟碳硼烷聚氨酯樹脂。制得的產(chǎn)物按照ASTM D882制樣測試，測試速度500mm/ min，拉伸強(qiáng)度為34MPa，斷裂伸長率為660%，熱重分析結(jié)果:900°C殘?zhí)柯蕿?5%。
[0017] 實(shí)施例2 將30.0(^脫水處理過的端羥基碳硼烷聚芳酯（羥值為20-30!^1(0!1/^之間，重均分子 量為20000)加入到500ml三口瓶中，加入4,4-二苯基甲烷二異腈酸酯(0.56g)、端羥基液 體氟橡膠（2.00g)、二月桂酸二丁基錫(0.30g)與乙酸乙酯（36ml)的混合溶液，65°C下攪 拌反應(yīng)1小時。加入135ml丙酮降粘反應(yīng)2小時后得到淡黃色低粘的端羥基碳硼烷聚氨酯 預(yù)聚物。將9.28g的4,4_二苯基甲烷二異腈酸酯溶解在IOml乙酸乙酯中，加入到250ml 四口瓶中，60°C下將1.34g三羥甲基丙烷與乙酸乙酯的混合溶液滴加到燒瓶中，其中乙酸 乙酯的用量為三羥甲基丙烷質(zhì)量的3倍，60°C下反應(yīng)2小時，制得深黃色端異腈酸酯基團(tuán)的 碳硼烷聚氨酯預(yù)聚體。將制得的兩種預(yù)聚體按100:40的質(zhì)量比混合均勻，25°C下放置24小 時得到半透明的片狀碳硼烷聚氨酯樹脂。紅外分析顯示產(chǎn)物在3335CHT 1的羥基的特征峰消 失，在2270CHT1的異腈酸酯基的特征峰消失，說明兩種預(yù)聚體反應(yīng)完全;在2600CHT 1處出 現(xiàn)碳硼烷結(jié)構(gòu)中硼氫的特征峰，說明碳硼烷基團(tuán)成功被引入聚氨酯的主鏈中；1280CHT1出 現(xiàn)-CF 2特征峰，說明含氟基團(tuán)成功被引入聚氨酯體系中；3348CHT1處氨鍵的特征峰、 1725CHT 1處羰基的特征峰、llSOcnf1處芳醚鍵的特征峰說明氨酯鍵的形成。這些都可以說 明產(chǎn)物為含氟碳硼烷聚氨酯樹脂。制得的產(chǎn)物按照ASTM D882制樣測試，測試速度500mm/ min，拉伸強(qiáng)度為40MPa，斷裂伸長率為540%，熱重分析結(jié)果:900°C殘?zhí)柯蕿?4%。
[0018] 實(shí)施例3 將30.0(^脫水處理過的端羥基碳硼烷聚芳酯（羥值為20-30!^1(0!1/^之間，重均分子 量為20000)加入到500ml三口瓶中，加入4,4-二苯基甲烷二異腈酸酯(0.56g)、端羥基液 體氟橡膠（2.00g)、二月桂酸二丁基錫(0.30g)與乙酸乙酯（36ml)的混合溶液，65°C下攪 拌反應(yīng)1小時。加入135ml丙酮降粘反應(yīng)2小時后得到淡黃色低粘的端羥基碳硼烷聚氨酯 預(yù)聚物。將9.28g的4,4_二苯基甲烷二異腈酸酯溶解在IOml乙酸乙酯中，加入到250ml 四口瓶中，60°C下將1.34g三羥甲基丙烷與乙酸乙酯的混合溶液滴加到燒瓶中，其中乙酸 乙酯的用量為三羥甲基丙烷質(zhì)量的3倍，60°C下反應(yīng)2小時，制得深黃色端異腈酸酯基團(tuán)的 碳硼烷聚氨酯預(yù)聚體。將制得的兩種預(yù)聚體按100:50的質(zhì)量比混合均勻，25°C下放置24小 時得到半透明的片狀碳硼烷聚氨酯樹脂。紅外分析顯示產(chǎn)物在3335CHT 1的羥基的特征峰消 失，在2270CHT1的異腈酸酯基的特征峰消失，說明兩種預(yù)聚體反應(yīng)完全;在2600CHT 1處出 現(xiàn)碳硼烷結(jié)構(gòu)中硼氫的特征峰，說明碳硼烷基團(tuán)成功被引入聚氨酯的主鏈中；1280CHT1出 現(xiàn)-CF 2特征峰，說明含氟基團(tuán)成功被引入聚氨酯體系中；3348CHT1處氨鍵的特征峰、 1725CHT 1處羰基的特征峰、llSOcnf1處芳醚鍵的特征峰說明氨酯鍵的形成。這些都可以說 明產(chǎn)物為含氟碳硼烷聚氨酯樹脂。制得的產(chǎn)物按照ASTM D882制樣測試，測試速度500mm/ min，拉伸強(qiáng)度為45MPa，斷裂伸長率為410%，熱重分析結(jié)果:900°C殘?zhí)柯蕿?8%。
[0019] 實(shí)施例4 將30.0(^脫水處理過的端羥基碳硼烷聚芳酯（羥值為20-30!^1(0!1/^之間，重均分子 量為20000)加入到500ml三口瓶中，加入4,4-二苯基甲烷二異腈酸酯(0.56g)、端羥基液 體氟橡膠（2.00g)、二月桂酸二丁基錫(0.30g)與乙酸乙酯（36ml)的混合溶液，65°C下攪 拌反應(yīng)1小時。加入135ml丙酮降粘反應(yīng)2小時后得到淡黃色低粘的端羥基碳硼烷聚氨酯 預(yù)聚物。將6.46g的甲苯二異氰酸酯(TDI)溶解在IOml乙酸乙酯中，加入到250ml四口瓶 中，60°C下將1.34g三羥甲基丙烷與乙酸乙酯的混合溶液滴加到燒瓶中，其中乙酸乙酯的 用量為三羥甲基丙烷質(zhì)量的3倍，60°C下反應(yīng)2小時，制得深黃色端異腈酸酯基團(tuán)的碳硼烷 聚氨酯預(yù)聚體。將制得的兩種預(yù)聚體按100:50的質(zhì)量比混合均勻，25°C下放置24小時得到 半透明的片狀碳硼烷聚氨酯樹脂。紅外分析顯示產(chǎn)物在3335CHT 1的羥基的特征峰消失，在 2270CHT1的異腈酸酯基的特征峰消失，說明兩種預(yù)聚體反應(yīng)完全;在2600CHT 1處出現(xiàn)碳硼 烷結(jié)構(gòu)中硼氫的特征峰，說明碳硼烷基團(tuán)成功被引入聚氨酯的主鏈中；1280CHT1出現(xiàn)-CF 2 特征峰，說明含氟基團(tuán)成功被引入聚氨酯體系中；3348CHT1處氨鍵的特征峰、1725CHT1處 羰基的特征峰、llSOcnf 1處芳醚鍵的特征峰說明氨酯鍵的形成。這些都可以說明產(chǎn)物為含 氟碳硼烷聚氨酯樹脂。制得的產(chǎn)物按照ASTM D882制樣測試，測試速度500mm/min，拉伸強(qiáng) 度為40MPa，斷裂伸長率為400%，熱重分析結(jié)果:900°C殘?zhí)柯蕿?5%。
[0020] 實(shí)施例5 將30.0(^脫水處理過的端羥基碳硼烷聚芳酯（羥值為20-30!^1(0!1/^之間，重均分子 量為20000)加入到500ml三口瓶中，加入4,4-二苯基甲烷二異腈酸酯(0.56g)、端羥基液 體氟橡膠（2.00g)、二月桂酸二丁基錫(0.30g)與乙酸乙酯（36ml)的混合溶液，65°C下攪 拌反應(yīng)1小時。加入135ml丙酮降粘反應(yīng)2小時后得到淡黃色低粘的端羥基碳硼烷聚氨酯 預(yù)聚物。將6.25g的六亞甲基二異氰酸酯溶解在IOml乙酸乙酯中，加入到250ml四口瓶中， 60°C下將1.34g三羥甲基丙烷與乙酸乙酯的混合溶液滴加到燒瓶中，其中乙酸乙酯的用量 為三羥甲基丙烷質(zhì)量的3倍，60°C下反應(yīng)2小時，制得深黃色端異腈酸酯基團(tuán)的碳硼烷聚氨 酯預(yù)聚體。將制得的兩種預(yù)聚體按100:50的質(zhì)量比混合均勻，25°C下放置24小時得到半透 明的片狀碳硼烷聚氨酯樹脂。紅外分析顯示產(chǎn)物在3335CHT 1的羥基的特征峰消失，在 2270CHT1的異腈酸酯基的特征峰消失，說明兩種預(yù)聚體反應(yīng)完全;在2600CHT 1處出現(xiàn)碳硼 烷結(jié)構(gòu)中硼氫的特征峰，說明碳硼烷基團(tuán)成功被引入聚氨酯的主鏈中；1280CHT1出現(xiàn)-CF 2 特征峰，說明含氟基團(tuán)成功被引入聚氨酯體系中；3348CHT1處氨鍵的特征峰、1725CHT1處 羰基的特征峰、llSOcnf 1處芳醚鍵的特征峰說明氨酯鍵的形成。這些都可以說明產(chǎn)物為含 氟碳硼烷聚氨酯樹脂。制得的產(chǎn)物按照ASTM D882制樣測試，測試速度500mm/min，拉伸強(qiáng) 度為51MPa，斷裂伸長率為370%，熱重分析結(jié)果:900°C殘?zhí)柯蕿?5%。
[0021] 實(shí)施例6 將30.0(^脫水處理過的端羥基碳硼烷聚芳酯（羥值為20-30!^1(0!1/^之間，重均分子 量為20000)加入到500ml三口瓶中，加入4,4-二苯基甲烷二異腈酸酯(0.56g)、端羥基液 體氟橡膠（2.00g)、二月桂酸二丁基錫(0.30g)與乙酸乙酯（36ml)的混合溶液，65°C下攪 拌反應(yīng)1小時。加入135ml丙酮降粘反應(yīng)2小時后得到淡黃色低粘的端羥基碳硼烷聚氨酯 預(yù)聚物。將5.OOg的HDI三聚體溶解在IOml乙酸乙酯中，加入到250ml四口瓶中，60°C下將 1.34g三羥甲基丙烷與乙酸乙酯的混合溶液滴加到燒瓶中，其中乙酸乙酯的用量為三羥甲 基丙烷質(zhì)量的3倍，60°C下反應(yīng)2小時，制得深黃色端異腈酸酯基團(tuán)的碳硼烷聚氨酯預(yù)聚 體。將制得的兩種預(yù)聚體按100:50的質(zhì)量比混合均勻，25°C下放置24小時得到半透明的片 狀碳硼烷聚氨酯樹脂。紅外分析顯示產(chǎn)物在3335CHT 1的羥基的特征峰消失，在2270CHT1的 異腈酸酯基的特征峰消失，說明兩種預(yù)聚體反應(yīng)完全;在2600CHT 1處出現(xiàn)碳硼烷結(jié)構(gòu)中硼 氫的特征峰，說明碳硼烷基團(tuán)成功被引入聚氨酯的主鏈中；1280CHT1出現(xiàn)-CF2特征峰，說明 含氟基團(tuán)成功被引入聚氨酯體系中；3348CHT1處氨鍵的特征峰、1725CHT1處羰基的特征 峰、llSOcnf 1處芳醚鍵的特征峰說明氨酯鍵的形成。這些都可以說明產(chǎn)物為含氟碳硼烷聚 氨酯樹脂。制得的產(chǎn)物按照ASTM D882制樣測試，測試速度500mm/min，拉伸強(qiáng)度為49MPa， 斷裂伸長率為420%，熱重分析結(jié)果:900°C殘?zhí)柯蕿?0%。
[0022] 實(shí)施例7 將30.0(^脫水處理過的端羥基碳硼烷聚芳酯（羥值為20-30!^1(0!1/^之間，重均分子 量為20000)加入到500ml三口瓶中，加入4,4-二苯基甲烷二異腈酸酯(0.56g)、端羥基液 體氟橡膠（2.00g)、二月桂酸二丁基錫(0.30g)與乙酸乙酯（36ml)的混合溶液，65°C下攪 拌反應(yīng)1小時。加入135ml丙酮降粘反應(yīng)2小時后得到淡黃色低粘的端羥基碳硼烷聚氨酯 預(yù)聚物。將4.60g的異佛爾酮二異氰酸酯三聚體溶解在IOml乙酸乙酯中，加入到250ml四 口瓶中，60 °C下將1.34g三羥甲基丙烷與乙酸乙酯的混合溶液滴加到燒瓶中，其中乙酸乙 酯的用量為三羥甲基丙烷質(zhì)量的3倍，60°C下反應(yīng)2小時，制得深黃色端異腈酸酯基團(tuán)的碳 硼烷聚氨酯預(yù)聚體。將制得的兩種預(yù)聚體按100:50的質(zhì)量比混合均勻，25°C下放置24小時 得到半透明的片狀碳硼烷聚氨酯樹脂。紅外分析顯示產(chǎn)物在3335CHT 1的羥基的特征峰消 失，在2270CHT1的異腈酸酯基的特征峰消失，說明兩種預(yù)聚體反應(yīng)完全;在2600CHT 1處出 現(xiàn)碳硼烷結(jié)構(gòu)中硼氫的特征峰，說明碳硼烷基團(tuán)成功被引入聚氨酯的主鏈中；1280CHT1出 現(xiàn)-CF 2特征峰，說明含氟基團(tuán)成功被引入聚氨酯體系中；3348CHT1處氨鍵的特征峰、 1725CHT 1處羰基的特征峰、llSOcnf1處芳醚鍵的特征峰說明氨酯鍵的形成。這些都可以說 明產(chǎn)物為含氟碳硼烷聚氨酯樹脂。制得的產(chǎn)物按照ASTM D882制樣測試，測試速度500mm/ min，拉伸強(qiáng)度為60MPa，斷裂伸長率為400%，熱重分析結(jié)果:900°C殘?zhí)柯蕿?2%。
[0023] 實(shí)施例8 將30.0(^脫水處理過的端羥基碳硼烷聚芳酯（羥值為20-30!^1(0!1/^之間，重均分子 量為20000)加入到500ml三口瓶中，加入4,4-二苯基甲烷二異腈酸酯(0.56g)、端羥基液 體氟橡膠（2.00g)、二月桂酸二丁基錫(0.30g)與乙酸乙酯（36ml)的混合溶液，65°C下攪 拌反應(yīng)1小時。加入135ml丙酮降粘反應(yīng)2小時后得到淡黃色低粘的端羥基碳硼烷聚氨酯 預(yù)聚物。將3. IOg的多亞甲基多苯基多異氰酸酯溶解在IOml乙酸乙酯中，加入到250ml四 口瓶中，60 °C下將1.34g三羥甲基丙烷與乙酸乙酯的混合溶液滴加到燒瓶中，其中乙酸乙 酯的用量為三羥甲基丙烷質(zhì)量的3倍，60°C下反應(yīng)2小時，制得深黃色端異腈酸酯基團(tuán)的碳 硼烷聚氨酯預(yù)聚體。將制得的兩種預(yù)聚體按100:50的質(zhì)量比混合均勻，25°C下放置24小時 得到半透明的片狀碳硼烷聚氨酯樹脂。紅外分析顯示產(chǎn)物在3335CHT 1的羥基的特征峰消 失，在2270CHT1的異腈酸酯基的特征峰消失，說明兩種預(yù)聚體反應(yīng)完全;在2600CHT 1處出 現(xiàn)碳硼烷結(jié)構(gòu)中硼氫的特征峰，說明碳硼烷基團(tuán)成功被引入聚氨酯的主鏈中；1280CHT1出 現(xiàn)-CF 2特征峰，說明含氟基團(tuán)成功被引入聚氨酯體系中；3348CHT1處氨鍵的特征峰、 1725CHT 1處羰基的特征峰、llSOcnf1處芳醚鍵的特征峰說明氨酯鍵的形成。這些都可以說 明產(chǎn)物為含氟碳硼烷聚氨酯樹脂。制得的產(chǎn)物按照ASTM D882制樣測試，測試速度500mm/ min，拉伸強(qiáng)度為63MPa，斷裂伸長率為300%，熱重分析結(jié)果:900°C殘?zhí)柯蕿?9%。
[0024] 實(shí)施例9 將30.0(^脫水處理過的端羥基碳硼烷聚芳酯（羥值為20-30!^1(0!1/^之間，重均分子 量為20000)加入到500ml三口瓶中，加入4,4-二苯基甲烷二異腈酸酯(0.56g)、端羥基液 體氟橡膠（2.00g)、二月桂酸二丁基錫(0.30g)與乙酸乙酯（36ml)的混合溶液，65°C下攪 拌反應(yīng)1小時。加入135ml丙酮降粘反應(yīng)2小時后得到淡黃色低粘的端羥基碳硼烷聚氨酯 預(yù)聚物。將3. IOg的多亞甲基多苯基多異氰酸酯溶解在IOml乙酸乙酯中，加入到250ml四 口瓶中，60°C下將0.76g丙三醇與乙酸乙酯的混合溶液滴加到燒瓶中，其中乙酸乙酯的用 量為丙三醇質(zhì)量的3倍，60°C下反應(yīng)2小時，制得深黃色端異腈酸酯基團(tuán)的碳硼烷聚氨酯預(yù) 聚體。將制得的兩種預(yù)聚體按100:50的質(zhì)量比混合均勻，25°C下放置24小時得到半透明的 片狀碳硼烷聚氨酯樹脂。紅外分析顯示產(chǎn)物在3335CHT 1的羥基的特征峰消失，在2270(3!^1 的異腈酸酯基的特征峰消失，說明兩種預(yù)聚體反應(yīng)完全;在2600CHT1處出現(xiàn)碳硼烷結(jié)構(gòu)中 硼氫的特征峰，說明碳硼烷基團(tuán)成功被引入聚氨酯的主鏈中；1280CHT 1出現(xiàn)-CF2特征峰，說 明含氟基團(tuán)成功被引入聚氨酯體系中；3348CHT1處氨鍵的特征峰、1725CHT 1處羰基的特征 峰、llSOcnf1處芳醚鍵的特征峰說明氨酯鍵的形成。這些都可以說明產(chǎn)物為含氟碳硼烷聚 氨酯樹脂。制得的產(chǎn)物按照ASTM D882制樣測試，測試速度500mm/min，拉伸強(qiáng)度為51MPa， 斷裂伸長率為440%，熱重分析結(jié)果:900°C殘?zhí)柯蕿?6%。
[0025] 實(shí)施例10 將30.0(^脫水處理過的端羥基碳硼烷聚芳酯（羥值為20-30!^1(0!1/^之間，重均分子 量為20000)加入到500ml三口瓶中，加入4,4-二苯基甲烷二異腈酸酯(0.56g)、端羥基液 體氟橡膠（2.00g)、二月桂酸二丁基錫(0.30g)與乙酸乙酯（36ml)的混合溶液，65°C下攪 拌反應(yīng)1小時。加入135ml丙酮降粘反應(yīng)2小時后得到淡黃色低粘的端羥基碳硼烷聚氨酯 預(yù)聚物。將3. IOg的多亞甲基多苯基多異氰酸酯溶解在IOml乙酸乙酯中，加入到250ml四 口瓶中，60°C下將0.90g 1，4_ 丁二醇與乙酸乙酯的混合溶液滴加到燒瓶中，其中乙酸乙酯 的用量為M-丁二醇質(zhì)量的3倍，60°C下反應(yīng)2小時，制得深黃色端異腈酸酯基團(tuán)的碳硼烷 聚氨酯預(yù)聚體。將制得的兩種預(yù)聚體按100:50的質(zhì)量比混合均勻，25°C下放置24小時得到 半透明的片狀碳硼烷聚氨酯樹脂。紅外分析顯示產(chǎn)物在3335CHT 1的羥基的特征峰消失，在 2270CHT1的異腈酸酯基的特征峰消失，說明兩種預(yù)聚體反應(yīng)完全;在2600CHT 1處出現(xiàn)碳硼 烷結(jié)構(gòu)中硼氫的特征峰，說明碳硼烷基團(tuán)成功被引入聚氨酯的主鏈中；1280CHT1出現(xiàn)-CF 2 特征峰，說明含氟基團(tuán)成功被引入聚氨酯體系中；3348CHT1處氨鍵的特征峰、1725CHT1處 羰基的特征峰、llSOcnf 1處芳醚鍵的特征峰說明氨酯鍵的形成。這些都可以說明產(chǎn)物為含 氟碳硼烷聚氨酯樹脂。制得的產(chǎn)物按照ASTM D882制樣測試，測試速度500mm/min，拉伸強(qiáng) 度為50MPa，斷裂伸長率為450%，熱重分析結(jié)果:900°C殘?zhí)柯蕿?9%。
[0026] 實(shí)施例11 將30.0(^脫水處理過的端羥基碳硼烷聚芳酯（羥值為20-30!^1(0!1/^之間，重均分子 量為20000)加入到500ml三口瓶中，加入4,4-二苯基甲烷二異腈酸酯(0.56g)、端羥基液 體氟橡膠(2.00g)、辛酸亞錫(0.30g)與乙酸乙酯(36ml)的混合溶液，75°C下攪拌反應(yīng)1小 時。加入135ml丙酮降粘反應(yīng)2小時后得到淡黃色低粘的端羥基碳硼烷聚氨酯預(yù)聚物。將 3. IOg的多亞甲基多苯基多異氰酸酯溶解在IOml乙酸乙酯中，加入到250ml四口瓶中，60 °C下將0.90g 1，4_丁二醇與乙酸乙酯的混合溶液滴加到燒瓶中，其中乙酸乙酯的用量為1， 4_丁二醇質(zhì)量的3倍，90°C下反應(yīng)2小時，制得深黃色端異腈酸酯基團(tuán)的碳硼烷聚氨酯預(yù)聚 體。將制得的兩種預(yù)聚體按100:50的質(zhì)量比混合均勻，25°C下放置24小時得到半透明的片 狀碳硼烷聚氨酯樹脂。紅外分析顯示產(chǎn)物在3335CHT1的羥基的特征峰消失，在2270CHT1的 異腈酸酯基的特征峰消失，說明兩種預(yù)聚體反應(yīng)完全;在2600CHT1處出現(xiàn)碳硼烷結(jié)構(gòu)中硼 氫的特征峰，說明碳硼烷基團(tuán)成功被引入聚氨酯的主鏈中；1280CHT 1出現(xiàn)-CF2特征峰，說明 含氟基團(tuán)成功被引入聚氨酯體系中；3348CHT1處氨鍵的特征峰、1725CHT 1處羰基的特征 峰、llSOcnf1處芳醚鍵的特征峰說明氨酯鍵的形成。這些都可以說明產(chǎn)物為含氟碳硼烷聚 氨酯樹脂。制得的產(chǎn)物按照ASTM D882制樣測試，測試速度500mm/min，拉伸強(qiáng)度為58MPa， 斷裂伸長率為450%，熱重分析結(jié)果:900°C殘?zhí)柯蕿?6%。
[0027] 實(shí)施例12 將30.0(^脫水處理過的端羥基碳硼烷聚芳酯（羥值為20-30!^1(0!1/^之間，重均分子 量為20000)加入到500ml三口瓶中，加入4,4-二苯基甲烷二異腈酸酯(0.56g)、端羥基液 體氟橡膠（2.OOg)、辛酸亞錫(0.15g)與N，N-二甲基甲酰胺(36ml)的混合溶液，75°C下攪 拌反應(yīng)1小時。加入135ml丙酮降粘反應(yīng)2小時后得到淡黃色低粘的端羥基碳硼烷聚氨酯 預(yù)聚物。將3. IOg的多亞甲基多苯基多異氰酸酯溶解在10mlN，N-二甲基甲酰胺中，加入到 250ml四口瓶中，60°C下將0.90g 1，4-丁二醇與N，N-二甲基甲酰胺的混合溶液滴加到燒瓶 中，其中N，N-二甲基甲酰胺的用量為1，4_丁二醇質(zhì)量的3倍，90°C下反應(yīng)2小時，制得深黃 色端異腈酸酯基團(tuán)的碳硼烷聚氨酯預(yù)聚體。將制得的兩種預(yù)聚體按100:50的質(zhì)量比混合 均勻，25°C下放置24小時得到半透明的片狀碳硼烷聚氨酯樹脂。紅外分析顯示產(chǎn)物在 33350^ 1的羥基的特征峰消失，在227001^1的異腈酸酯基的特征峰消失，說明兩種預(yù)聚體 反應(yīng)完全;在2600CHT 1處出現(xiàn)碳硼烷結(jié)構(gòu)中硼氫的特征峰，說明碳硼烷基團(tuán)成功被引入聚 氨酯的主鏈中；1280CHT1出現(xiàn)-CF 2特征峰，說明含氟基團(tuán)成功被引入聚氨酯體系中； 33480^1處氨鍵的特征峰、17250^ 1處羰基的特征峰、IlSOcnf1處芳醚鍵的特征峰說明氨 酯鍵的形成。這些都可以說明產(chǎn)物為含氟碳硼烷聚氨酯樹脂。制得的產(chǎn)物按照ASTM D882 制樣測試，測試速度500mm/min，拉伸強(qiáng)度為58MPa，斷裂伸長率為450 %，熱重分析結(jié)果:900 。(:殘?zhí)柯蕿?6 %。
[0028] 實(shí)施例13 將30.0(^脫水處理過的端羥基碳硼烷聚芳酯（羥值為20-30!^1(0!1/^之間，重均分子 量為20000)加入到500ml三口瓶中，加入4,4-二苯基甲烷二異腈酸酯(0.56g)、端羥基液 體氟橡膠（2.OOg)、辛酸亞錫(0.15g)與N，N-二甲基甲酰胺(36ml)的混合溶液，70°C下攪 拌反應(yīng)1小時。加入135ml丙酮降粘反應(yīng)2小時后得到淡黃色低粘的端羥基碳硼烷聚氨酯 預(yù)聚物。將3. IOg的多亞甲基多苯基多異氰酸酯溶解在IOml丙酮中，加入到250ml四口瓶 中，60 °C下將0.90g 1，4-丁二醇與丙酮的混合溶液滴加到燒瓶中，其中丙酮的用量為1，4-丁二醇質(zhì)量的3倍，80°C下反應(yīng)2小時，制得深黃色端異腈酸酯基團(tuán)的碳硼烷聚氨酯預(yù)聚 體。將制得的兩種預(yù)聚體按100:50的質(zhì)量比混合均勻，25°C下放置24小時得到半透明的片 狀碳硼烷聚氨酯樹脂。紅外分析顯示產(chǎn)物在3335CHT 1的羥基的特征峰消失，在2270CHT1的 異腈酸酯基的特征峰消失，說明兩種預(yù)聚體反應(yīng)完全;在2600CHT 1處出現(xiàn)碳硼烷結(jié)構(gòu)中硼 氫的特征峰，說明碳硼烷基團(tuán)成功被引入聚氨酯的主鏈中；1280CHT1出現(xiàn)-CF 2特征峰，說明 含氟基團(tuán)成功被引入聚氨酯體系中；3348CHT1處氨鍵的特征峰、1725CHT 1處羰基的特征 峰、llSOcnf1處芳醚鍵的特征峰說明氨酯鍵的形成。這些都可以說明產(chǎn)物為含氟碳硼烷聚 氨酯樹脂。制得的產(chǎn)物按照ASTM D882制樣測試，測試速度500mm/min，拉伸強(qiáng)度為52MPa， 斷裂伸長率為430%，熱重分析結(jié)果:900°C殘?zhí)柯蕿?1%。
[0029]實(shí)施例1~實(shí)施例3所制得的含氟碳硼烷聚氨酯樹脂經(jīng)模具打板，物理性能按ASTM 標(biāo)準(zhǔn)測試結(jié)果如表1所示。
[00301 串 1
實(shí)施例1~實(shí)施例3所制得的含氟碳硼烷聚氨酯樹脂對于不同化學(xué)介質(zhì)的耐溶劑性測試 結(jié)果如表2所示。
[0031] 表2
實(shí)施例4~實(shí)施例13所制得的含氟碳硼烷聚氨酯樹脂于900°C時的熱穩(wěn)定性以及對于不 同化學(xué)介質(zhì)的耐溶劑性測試結(jié)果如表3所示。
[0032] 表 3
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來 說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為 本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種碳硼烷改性的含氟聚氨酯的制備方法，其特征在于：以端羥基碳硼烷聚芳酯、端 羥基液體氟橡膠、小分子多元醇和異氰酸酯為原料，有機(jī)錫為催化劑，通過雙預(yù)聚體法制 得。2. 如權(quán)利要求1所述碳硼烷改性的含氟聚氨酯的制備方法，其特征在于:具體包括以下 步驟： ⑴、將端羥基碳硼烷聚芳酯進(jìn)行脫水處理l_2h，溫度控制在90-120°C，端羥基碳硼烷聚 芳酯在20-30mgK0H/g之間，數(shù)均分子量在12000-40000之間； ⑵、往脫水處理后的端羥基碳硼烷聚芳酯中加入異氰酸酯、端羥基液體氟橡膠、有機(jī)錫 催化劑和有機(jī)溶劑，體系中異氰酸酯、碳硼烷聚芳酯與端羥基液體氟橡膠的摩爾比為2:3: 1，有機(jī)錫催化劑用量為碳硼烷聚芳酯的0.5-lwt%;在60-75°C反應(yīng)1.5h，再加入適量有機(jī) 溶劑降粘，有機(jī)溶劑用量為碳硼烷聚芳酯質(zhì)量的3倍攪拌下60-75Γ反應(yīng)3h后得到制得端 羥基的含氟碳硼烷聚氨酯預(yù)聚體PU-A; (3)、另外將異氰酸酯溶于有機(jī)溶劑，再加入小分子多元醇，異氰酸酯、小分子多元醇的 摩爾比為3.5:1，在60-90°C反應(yīng)2.5h，制得端異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚體PU-B; ⑷、將步驟⑵PU-A和步驟⑶PU-B按質(zhì)量比100 :30-50混合均勻，室溫靜置24h后得到 氟改性碳硼烷聚氨酯樹脂。3. 如權(quán)利要求1或2所述碳硼烷改性的含氟聚氨酯的制備方法，其特征在于：異氰酸酯 為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯三 聚體、異佛爾酮二異氰酸酯三聚體、多亞甲基多苯基多異氰酸酯中的一種。4. 如權(quán)利要求1或2所述碳硼烷改性的含氟聚氨酯的制備方法，其特征在于:有機(jī)錫催 化劑為二月桂酸二丁基錫或辛酸亞錫。5. 如權(quán)利要求1或2所述碳硼烷改性的含氟聚氨酯的制備方法，其特征在于：小分子多 元醇為丁二醇、乙二醇、己二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷中的一種。6. 如權(quán)利要求2所述碳硼烷改性的含氟聚氨酯的制備方法，其特征在于:機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一種。
【文檔編號】C08G18/40GK105860004SQ201610381830
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年6月1日
【發(fā)明人】白永平, 李寧, 曲德智, 李衛(wèi)東, 席丹, 殷曉芬
【申請人】哈爾濱工業(yè)大學(xué)無錫新材料研究院, 無錫海特新材料研究院有限公司