一種納米二氧化硅表面接枝mc尼龍復合材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了屬于高分子納米復合材料的制備技術領域的一種納米二氧化硅表面接枝MC尼龍復合材料的制備方法。該方法采用納米二氧化硅表面接枝已內(nèi)酰胺單體作為活化劑，克服納米二氧化硅在聚酰胺基體中易團聚問題；采用已內(nèi)酰胺鈉作為引發(fā)劑，解決常用引發(fā)劑在使用過程中活性低、溶解度低、阻聚現(xiàn)象等問題；采用原位聚合法制備納米二氧化硅表面接枝MC尼龍復合材料，并在超聲波的作用下使納米二氧化硅以原生態(tài)形式均勻分散在己內(nèi)酰胺單體中，以保證納米二氧化硅與基體自身特性完好無損。本發(fā)明制備方法簡單，適用于大型零部件的制作，例如滑輪、軸承、襯板、管材等，可以取代更多行業(yè)的金屬材料，具有非常良好、廣泛的工業(yè)應用前景。
【專利說明】
一種納米二氧化硅表面接枝MC尼龍復合材料的制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明屬于高分子納米復合材料的制備技術領域，具體涉及一種納米二氧化娃表面接枝MC尼龍復合材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]MC尼龍又稱為鑄型尼龍，是優(yōu)良的工程塑料之一。與普通尼龍6相比，其具有獨特的特點:首先是生產(chǎn)工藝簡單、成本低、不需要復雜的生產(chǎn)設備，工藝過程簡單，模具制作容易。其次，無論在強度、剛度、耐磨性和耐化學性能方面，均優(yōu)于普通尼龍6產(chǎn)品。再有，鑄型尼龍成型制品的尺寸不受限制，而且無方向性。由于這些優(yōu)點，鑄型尼龍產(chǎn)品被廣泛地用于汽車、電子電氣、機械、建筑等行業(yè)。但鑄型尼龍也存在一些缺點，如熱穩(wěn)定性差、尺寸穩(wěn)定性差、強度和剛度與金屬相比差距較大。因此，要使鑄型尼龍得到更廣泛地應用，需要對其進行改性，以滿足實際工業(yè)應用的需要。
[0003]用納米材料改性是近幾年發(fā)展的一項新技術，克服了傳統(tǒng)填料含量高、加工性能差、各種性能不能兼顧的缺點，并賦予復合材料新的性能。復合材料中常見的無機填料有納米二氧化娃、納米碳酸I丐、納米SiC/Si3N4等，其中納米二氧化娃因其原料價廉、易于表面功能化修飾且作為填充改性材料可同時提高復合材料的強度、韌性、熱穩(wěn)定性而被廣泛應用。但由于其與聚合物相容性差，比表面積大，表面能高，很容易團聚，使其作為納米材料的優(yōu)點不能很好的表現(xiàn)。所以如何使納米二氧化硅粒子均勻分散在聚合物基體中是當今研究的難點之一?，F(xiàn)有技術中都是通過物理分散法(例如機械攪拌、超聲分散)來實現(xiàn)納米二氧化硅粒子在聚合物基體中的均勻分散。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于解決上述難題，提供一種納米二氧化硅表面接枝MC尼龍復合材料的制備方法。
[0005]—種納米二氧化娃表面接枝MC尼龍復合材料的制備方法，按照如下步驟進行:
[0006]a、將納米二氧化硅加入盛有甲苯的反應容器中，氮氣保護，加入TDI，超聲20-40min后，加入50-250ul催化劑，磁力攪拌，在20-60°C反應l_4h，得到納米Si02-g_TDI懸浮液;質(zhì)量比納米二氧化硅:TDI = 1: (0.5-1);
[0007]b、將已內(nèi)酰胺的甲苯溶液滴加到Si02-g_TDI懸浮液中，磁力攪拌，在80_100°C條件下反應2-6h后，離心分離取下層溶液，真空干燥后得納米Si02-g-CL;
[0008]c、按照重量份數(shù)，將100份已內(nèi)酰胺和1.5-7份b步聚制備的納米Si02-g_CL放入反應容器中，抽真空5-10min后，加熱至80_100°C使已內(nèi)酰胺熔融，氮氣保護，超聲0.15-0.5h，得到納米Si02-g-CL已內(nèi)酰胺懸浮液；
[0009]d、按照重量份數(shù)，將100份已內(nèi)酰胺鈉溶液加入c反應的納米Si02-g-CL已內(nèi)酰胺懸浮液中，磁力攪拌，在130-140°C下抽真空3-8min后，倒入溫度在150-180°C模具中，保溫15-30min后，冷卻，脫模，得到產(chǎn)品。
[0010]所述催化劑為N，N-二甲基環(huán)己胺，N，N-二甲基芐胺，二辛酸二辛基錫溶液，二月桂酸二辛基錫或二月桂酸二丁基錫。
[0011 ]所述步聚d中的已內(nèi)酰胺鈉溶液是由甲醇鈉和已內(nèi)酰胺溶液反應制得。
[0012]本發(fā)明的有益效果:與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明利用接枝了已內(nèi)酰胺的納米二氧化硅作為活化劑，實現(xiàn)了聚合和表面接枝同時進行，不但可以使聚合物很好地接枝到納米二氧化硅顆粒表面，還能通過聚合反應產(chǎn)生的化學作用力將呈團聚體形態(tài)的納米二氧化硅顆粒重新分散，達到真正的納米級分散(實現(xiàn)化學改性分散)；利用超聲的方法，使納米二氧化硅在聚酰胺基體中非常均勻地分散開來(通過物理分散進一步使得納米二氧化硅分散均勻)；利用原位聚合的方法，制得了綜合性能優(yōu)異的納米二氧化硅改性MC尼龍復合材料，充分發(fā)揮了納米二氧化硅自身的特性。與普通MC尼龍材料相比，本發(fā)明制備的復合材料具有更高的強度、模量和更好的熱穩(wěn)定性、耐化學性能。采用納米二氧化硅表面接枝已內(nèi)酰胺(CL)單體作為活化劑，既可以代替毒性大且不穩(wěn)定的2，4_甲苯異氰酸酯(TDI)，也可以克服納米二氧化硅在聚酰胺基體中易團聚問題。采用已內(nèi)酰胺鈉作為引發(fā)劑，解決常用引發(fā)劑在使用過程中存在活性低、溶解度低、阻聚現(xiàn)象等問題。采用原位聚合法制備納米二氧化硅表面接枝MC尼龍復合材料，并在超聲波的作用下使納米二氧化硅以原生態(tài)形式均勻分散在已內(nèi)酰胺單體中，以保證納米二氧化硅與基體自身特性完好無損。本發(fā)明制備工藝簡單，適用于大型零部件的制作，例如滑輪、軸承、襯板、管材等，可以取代更多行業(yè)的金屬材料，具有非常良好、廣泛的工業(yè)應用前景。
【具體實施方式】
[0013]下面結合具體實施例對本發(fā)明做進一步說明。
[0014]實施例1
[0015]—種納米二氧化硅表面接枝MC尼龍復合材料的制備方法，按照如下步驟進行:
[0016]a、將納米二氧化硅加入盛有甲苯的反應容器中，氮氣保護，加入TDI，超聲30min后，加入100ulN，N-二甲基環(huán)己胺，磁力攪拌，在40°C反應3h，得到納米Si02-g-TDI懸浮液；質(zhì)量比納米二氧化硅:TDI = 1: 0.8;
[0017]b、將已內(nèi)酰胺的甲苯溶液滴加到Si02-g-TDI懸浮液中，磁力攪拌，在90°C條件下反應4h后，離心分離取下層溶液，真空干燥后得納米Si02-g-CL;
[0018]c、按照重量份數(shù)，將100份已內(nèi)酰胺和4份b步聚制備的納米Si02-g-CL放入反應容器中，抽真空7min后，加熱至90°C使已內(nèi)酰胺熔融，氮氣保護，超聲0.3h，得到納米Si02-g-CL已內(nèi)酰胺懸浮液；
[0019]d、按照重量份數(shù)，將100份已內(nèi)酰胺鈉溶液加入c反應的納米Si02-g-CL已內(nèi)酰胺懸浮液中，磁力攪拌，在135 °C下抽真空6min后，倒入溫度在170 °C模具中，保溫20min后，冷卻，脫模，得到產(chǎn)品。
[0020]制成的成品主要性能指標:拉伸強度:190Mpa;彎曲強度:140Mpa；沖擊強度(無缺口 ): 220kJ/m2 ；磨損量(對鋼材、潤滑脂、一般潤滑條件):彡2.4mg。
[0021]實施例2
[0022]—種納米二氧化娃表面接枝MC尼龍復合材料的制備方法，按照如下步驟進行:
[0023]a、將納米二氧化硅加入盛有甲苯的反應容器中，氮氣保護，加入TDI，超聲20min后，加入50ul N，N-二甲基芐胺，磁力攪拌，在200C反應4h，得到納米Si02-g_TDI懸浮液;質(zhì)量比納米二氧化硅:TDI = 1: 0.5;
[0024]b、將已內(nèi)酰胺的甲苯溶液滴加到Si02-g-TDI懸浮液中，磁力攪拌，在80°C條件下反應6h后，離心分離取下層溶液，真空干燥后得納米Si02-g-CL;
[0025]c、按照重量份數(shù)，將100份已內(nèi)酰胺和1.5份b步聚制備的納米Si02-g-CL放入反應容器中，抽真空5min后，加熱至80°C使已內(nèi)酰胺熔融，氮氣保護，超聲0.15h，得到納米S12-g-CL已內(nèi)酰胺懸浮液；
[0026]d、按照重量份數(shù)，將100份已內(nèi)酰胺鈉溶液加入c反應的納米Si02-g-CL已內(nèi)酰胺懸浮液中，磁力攪拌，在130 °C下抽真空3min后，倒入溫度在150 °C模具中，保溫15min后，冷卻，脫模，得到產(chǎn)品。
[0027]制成的成品主要性能指標:拉伸強度:170Mpa;彎曲強度:130Mpa;沖擊強度(無缺口 ): 200kJ/m2;磨損量(對鋼材、潤滑脂、一般潤滑條件):< 2.6mg。
[0028]實施例3
[0029]—種納米二氧化娃表面接枝MC尼龍復合材料的制備方法，按照如下步驟進行:
[0030]a、將納米二氧化硅加入盛有甲苯的反應容器中，氮氣保護，加入TDI，超聲40min后，加入250ul二辛酸二辛基錫溶液，磁力攪拌，在60°C反應lh，得到納米Si02-g-TDI懸浮液;質(zhì)量比納米二氧化硅:TDI = 1:1;
[0031 ] b、將已內(nèi)酰胺的甲苯溶液滴加到Si02-g-TDI懸浮液中，磁力攪拌，在100°C條件下反應6h后，離心分離取下層溶液，真空干燥后得納米Si02-g-CL;
[0032]c、按照重量份數(shù)，將100份已內(nèi)酰胺和7份b步聚制備的納米Si02-g-CL放入反應容器中，抽真空1min后，加熱至100°C使已內(nèi)酰胺熔融，氮氣保護，超聲0.5h，得到納米S12-g-CL已內(nèi)酰胺懸浮液；
[0033]d、按照重量份數(shù)，將100份已內(nèi)酰胺鈉溶液加入c反應的納米Si02-g-CL已內(nèi)酰胺懸浮液中，磁力攪拌，在140 °C下抽真空8min后，倒入溫度在180 °C模具中，保溫30min后，冷卻，脫模，得到產(chǎn)品。
[0034]制成的成品主要性能指標:拉伸強度:180Mpa;彎曲強度:140Mpa;沖擊強度(無缺口): 21OkJ/m2;磨損量(對鋼材、潤滑脂、一般潤滑條件):< 2.5mg。
[0035]實施例4
[0036]—種納米二氧化娃表面接枝MC尼龍復合材料的制備方法，按照如下步驟進行:
[0037]a、將納米二氧化硅加入盛有甲苯的反應容器中，氮氣保護，加入TDI，超聲25min后，加入130ul二月桂酸二辛基錫，磁力攪拌，在55°C反應2h，得到納米Si02-g-TDI懸浮液；質(zhì)量比納米二氧化硅:TDI = 1: 0.7;
[0038]b、將已內(nèi)酰胺的甲苯溶液滴加到Si02-g-TDI懸浮液中，磁力攪拌，在92°C條件下反應4h后，離心分離取下層溶液，真空干燥后得納米Si02-g-CL;
[0039]c、按照重量份數(shù)，將100份已內(nèi)酰胺和5份b步聚制備的納米Si02-g-CL放入反應容器中，抽真空7min后，加熱至88°C使已內(nèi)酰胺熔融，氮氣保護，超聲0.29h，得到納米Si02-g-CL已內(nèi)酰胺懸浮液；
[0040]d、按照重量份數(shù)，將100份已內(nèi)酰胺鈉溶液加入c反應的納米Si02-g-CL已內(nèi)酰胺懸浮液中，磁力攪拌，在132 °C下抽真空3-8miη后，倒入溫度在155 °C模具中，保溫18miη后，冷卻，脫模，得到產(chǎn)品。
[0041 ]制成的成品主要性能指標:拉伸強度:18IMpa;彎曲強度:142Mpa ；沖擊強度(無缺口): 211kj/m2;磨損量(對鋼材、潤滑脂、一般潤滑條件):彡2.5mg。
[0042]實施例5
[0043]—種納米二氧化娃表面接枝MC尼龍復合材料的制備方法，按照如下步驟進行:
[0044]a、將納米二氧化硅加入盛有甲苯的反應容器中，氮氣保護，加入TDI，超聲30min后，加入100ulN，N-二甲基環(huán)己胺，磁力攪拌，在40°C反應3h，得到納米Si02-g-TDI懸浮液；質(zhì)量比納米二氧化硅:TDI = 1: 0.8;
[0045]b、將已內(nèi)酰胺的甲苯溶液滴加到Si02-g-TDI懸浮液中，磁力攪拌，在90°C條件下反應4h后，離心分離取下層溶液，真空干燥后得納米Si02-g-CL;
[0046]c、按照重量份數(shù)，將100份已內(nèi)酰胺和4份b步聚制備的納米Si02-g-CL放入反應容器中，抽真空7min后，加熱至90°C使已內(nèi)酰胺熔融，氮氣保護，超聲0.3h，得到納米Si02-g-CL已內(nèi)酰胺懸浮液；
[0047]d、按照重量份數(shù)，將100份已內(nèi)酰胺鈉溶液和I份青金石粉加入c反應的納米S12-g-CL已內(nèi)酰胺懸浮液中，磁力攪拌，在135°C下抽真空6min后，倒入溫度在170°C模具中，保溫20min后，冷卻，脫1?，得到廣品。
[0048]制成的成品主要性能指標:拉伸強度:21OMpa;彎曲強度:160Mpa;沖擊強度(無缺口 ): 230kJ/m2 ；磨損量(對鋼材、潤滑脂、一般潤滑條件):彡2.4mg。
[0049]實施例6
[0050]—種納米二氧化娃表面接枝MC尼龍復合材料的制備方法，按照如下步驟進行:
[0051 ] a、將納米二氧化硅加入盛有甲苯的反應容器中，氮氣保護，加入TDI，超聲30min后，加入100ulN，N-二甲基環(huán)己胺，磁力攪拌，在40°C反應3h，得到納米Si02-g-TDI懸浮液；質(zhì)量比納米二氧化硅:TDI = 1: 0.8;
[0052]b、將已內(nèi)酰胺的甲苯溶液滴加到Si02-g-TDI懸浮液中，磁力攪拌，在90°C條件下反應4h后，離心分離取下層溶液，真空干燥后得納米Si02-g-CL;
[0053]c、按照重量份數(shù)，將100份已內(nèi)酰胺和4份b步聚制備的納米Si02-g-CL放入反應容器中，抽真空7min后，加熱至90°C使已內(nèi)酰胺熔融，氮氣保護，超聲0.3h，得到納米Si02-g-CL已內(nèi)酰胺懸浮液；
[0054]d、按照重量份數(shù)，將100份已內(nèi)酰胺鈉溶液和I份納米凹凸棒土加入c反應的納米Si〇2-g-CL已內(nèi)酰胺懸浮液中，磁力攪拌，在135 °C下抽真空6miη后，倒入溫度在170 °C模具中，保溫20min后，冷卻，脫模，得到產(chǎn)品。
[0055]制成的成品主要性能指標:拉伸強度:205Mpa;彎曲強度:16IMpa ；沖擊強度(無缺口 ): 230kJ/m2 ；磨損量(對鋼材、潤滑脂、一般潤滑條件):彡2.4mg。
【主權項】
1.一種納米二氧化娃表面接枝MC尼龍復合材料的制備方法，其特征在于，按照如下步驟進行: a、將納米二氧化硅加入盛有甲苯的反應容器中，氮氣保護，加入TDI，超聲20-40min后，加入50-250ul催化劑，磁力攪拌，在20-60°C反應l_4h，得到納米Si02-g-TDI懸浮液;質(zhì)量比納米二氧化硅:TDI = 1: (0.5-1); b、將已內(nèi)酰胺的甲苯溶液滴加到Si02-g-TDI懸浮液中，磁力攪拌，在80-100°C條件下反應2-6h后，離心分離取下層溶液，真空干燥后得納米Si02-g-CL; c、按照重量份數(shù)，將100份已內(nèi)酰胺和1.5-7份b步聚制備的納米Si02-g-CL放入反應容器中，抽真空5-10min后，加熱至80-100 °C使已內(nèi)酰胺熔融，氮氣保護，超聲0.15-0.5h，得到納米Si02_g_CL已內(nèi)酰胺懸浮液； d、按照重量份數(shù)，將100份已內(nèi)酰胺鈉溶液加入c反應的納米Si02-g-CL已內(nèi)酰胺懸浮液中，磁力攪拌，在130-140°C下抽真空3-8min后，倒入溫度在150-180°C模具中，保溫15-30min后，冷卻，脫模，得到產(chǎn)品。2.根據(jù)權利要求1所述的納米二氧化硅表面接枝MC尼龍復合材料的制備方法，其特征在于，所述催化劑為N，N-二甲基環(huán)己胺，N，N-二甲基芐胺，二辛酸二辛基錫溶液，二月桂酸二辛基錫或二月桂酸二丁基錫。3.根據(jù)權利要求1所述的納米二氧化硅表面接枝MC尼龍復合材料的制備方法，其特征在于，所述步聚d中的已內(nèi)酰胺鈉溶液是由甲醇鈉和已內(nèi)酰胺溶液反應制得。
【文檔編號】C08K3/36GK105906803SQ201610251308
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年4月22日
【發(fā)明人】朱海霞, 沈國春, 夏和生, 張玉蓉, 高靜萍, 趙曉文, 閆東廣, 張超
【申請人】揚州賽爾達尼龍制造有限公司, 江蘇利德爾塑化科技股份有限公司