一種有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)脂的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)脂的制備方法，其包括以下步驟：(1)以烷氧基有機(jī)硅烷、封端劑和酸性化合物作為制備原料；(2)所述制備原料投料后攪拌均勻，所述封端劑、烷氧基有機(jī)硅烷和酸性化合物的投料摩爾比為0～40：1：0.2～5；(3)調(diào)節(jié)溫度在40～150℃以進(jìn)行2～20h的縮聚反應(yīng)；(4)所述縮聚反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)混合物調(diào)節(jié)至中性，然后純化反應(yīng)產(chǎn)物，得到有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)脂。本發(fā)明的有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)脂的制備方法具有生產(chǎn)過(guò)程環(huán)保無(wú)污染、能耗低、周期短，以及產(chǎn)物收率高等優(yōu)點(diǎn)，并且利用本發(fā)明所生產(chǎn)的有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)脂具有更優(yōu)良的性能。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及高分子合成領(lǐng)域，尤其涉及有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)脂的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)聚硅氧烷是一類(lèi)新型的有機(jī)硅高分子材料，其結(jié)構(gòu)是由Si-0-Si主鏈和連接 在硅原子上的有機(jī)功能取代基組成，具有柔滑、耐高低溫、疏水、絕緣等特性，廣泛應(yīng)用于電 力、電子、建筑、工業(yè)助劑、個(gè)人護(hù)理品、醫(yī)用輔料等眾多領(lǐng)域。其主要構(gòu)成類(lèi)別包括硅油、硅 橡膠、硅樹(shù)脂和三者的功能改性衍生物等。
[0003] 有機(jī)聚硅氧烷的結(jié)構(gòu)可以拆分成四種單元:單官能單元(R3SiOQ.5,簡(jiǎn)稱(chēng)Μ單元）、二 官能單元(R2Si0,簡(jiǎn)稱(chēng)D單元）、三官能單元(RSi〇i.5,簡(jiǎn)稱(chēng)Τ單元)與四官能單元(Si〇2,簡(jiǎn)稱(chēng)Q 單元）。一般認(rèn)為，含有T單元或Q單元的有機(jī)聚硅氧烷稱(chēng)之為硅樹(shù)脂。
[0004] 有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)脂是一種結(jié)構(gòu)呈籠狀、樹(shù)枝狀、支鏈狀或梯狀形態(tài)的高度交聯(lián)有 機(jī)聚硅氧烷。其通式為RnSiO (4-nV2,其中，〇彡n<4，R為相同或不同的有機(jī)基團(tuán)。在交聯(lián)體系 中，有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)脂的典型結(jié)構(gòu)如下所示：
[0005]
[0006] 有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)脂可以是透明的液態(tài)物，也可以是粉末狀固體，因其特殊的結(jié)構(gòu)， 使其具有優(yōu)異的耐熱性、耐低溫性、成膜性、柔韌性、抗水性和粘接性，廣泛應(yīng)用于壓敏膠、 液體硅橡膠、LED封裝膠、防粘隔離劑、脫模劑、防水劑、個(gè)人護(hù)理品添加劑等方面。目前，國(guó) 內(nèi)外合成有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)脂的方法主要有以下三種：
[0007] 1.氯硅烷水解法
[0008] 早期的有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)脂多由有機(jī)氯硅烷（如MeSiCl3、Me2SiCl2、MePhSiCl2、 Ph2SiCl2、PhSiCl3)出發(fā)，經(jīng)水解縮合、有機(jī)溶劑萃取及稠化重排制得。有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)脂的 性能，取決于原料硅烷的種類(lèi)及配比，水解縮合介質(zhì)pH值，溶劑的性質(zhì)及用量，稠化所用的 催化劑以及工藝條件等。目前，國(guó)內(nèi)外有機(jī)硅材料生產(chǎn)企業(yè)及科研院所已對(duì)氯硅烷水解法 制備有機(jī)硅樹(shù)脂開(kāi)展了大量的研究并申請(qǐng)了專(zhuān)利，如黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院申請(qǐng) 的一篇專(zhuān)利"一種甲基苯基乙烯基有機(jī)硅樹(shù)脂的制備方法"（中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利，CN 104151555 A)，公開(kāi)了一種有機(jī)硅樹(shù)脂的制備方法，該方法在甲苯溶劑下，通過(guò)控制氯硅烷的比例及水 解反應(yīng)溫度來(lái)降低原料反應(yīng)活性差別，再進(jìn)一步回流縮合得到一種折光率多1.50,透光率 彡90%，粘度彡7000mPa · s，硅羥含量彡lOOOppm的有機(jī)硅樹(shù)脂；瀘州北方化學(xué)工業(yè)有限公 司申請(qǐng)的一篇專(zhuān)利"液態(tài)硅樹(shù)脂及其制備方法和應(yīng)用"（中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利，CN 104231271 A)， 報(bào)道了一種在低溫條件下，通過(guò)滴加濃鹽酸與混合單體水解縮合反應(yīng)的方式，制備初級(jí)液 態(tài)硅樹(shù)脂和精制液態(tài)硅樹(shù)脂的方法。
[0009] 2 ·硅酸鈉酸化萃取法(Sol-Gel法）
[0010] 該法俗稱(chēng)水玻璃法，是合成MQ硅樹(shù)脂的常用方法。一般先將硅酸鈉水溶液酸化，然 后進(jìn)行酸催化縮合反應(yīng)，再加入單官能團(tuán)Μ單元封端，最后經(jīng)過(guò)中和水洗，得到MQ硅樹(shù)脂。目 前，國(guó)內(nèi)外有機(jī)硅材料生產(chǎn)企業(yè)及科研院所對(duì)硅酸鈉酸化萃取法制備有機(jī)硅樹(shù)脂開(kāi)展了大 量的研究并申請(qǐng)了專(zhuān)利，如藍(lán)星有機(jī)硅法國(guó)公司申請(qǐng)的一篇專(zhuān)利"制備有機(jī)硅樹(shù)脂的方法" (中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利，CN 101460543 Α)，公開(kāi)了一種MQ有機(jī)硅樹(shù)脂的制備方法，該方法能夠更好 地控制用于形成二氧化硅水溶膠(聚硅酸）的硅酸鈉在水性介質(zhì)中以及在酸存在下的聚合 反應(yīng);南昌大學(xué)申請(qǐng)的一篇專(zhuān)利"一種MQ硅樹(shù)脂的制備方法"（中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利，CN 101899157 Α)，公開(kāi)了一種以四官能團(tuán)有機(jī)硅單體(硅酸鈉等)和封端劑為原料，在固體超強(qiáng)酸催化劑 作用下水解縮合制備液體或固體MQ硅樹(shù)脂的方法。
[0011] 3.硅酸酯水解縮聚法
[0012] 由于鹽酸和硅酸鈉的反應(yīng)很快，后采用硅酸烷基酯作為原料，即硅酸酯法，此法是 由硅酸酯在酸或堿催化劑作用下水解得到硅酸，再進(jìn)一步縮合，加入單官能團(tuán)有機(jī)硅單體 封端而得。目前，國(guó)內(nèi)外有機(jī)硅材料生產(chǎn)企業(yè)及科研院所已對(duì)硅酸酯水解縮聚法制備有機(jī) 硅樹(shù)脂開(kāi)展了大量的研究并申請(qǐng)了專(zhuān)利，如深圳市新亞新材料有限公司申請(qǐng)的一篇專(zhuān)利 "一種環(huán)保無(wú)溶劑液體硅樹(shù)脂的制備方法"（中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利，CN 1032412532 Α)，公開(kāi)了一種 環(huán)保無(wú)溶劑液體硅樹(shù)脂的制備方法，該方法采用過(guò)量的封端劑六甲基二硅氧烷作為溶劑， 來(lái)進(jìn)行酸水解、堿縮合反應(yīng)，制備硅樹(shù)脂；道康寧公司申請(qǐng)的一篇專(zhuān)利為"METHOD 0F PREPARING A SILICONE RESIN"（美國(guó)發(fā)明專(zhuān)利，TO2007US13836 20070613)，公開(kāi)了一種以 烷氧基硅烷為原料，采用酸水解縮合制備有機(jī)硅樹(shù)脂的方法。
[0013] 上述三種有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)脂的合成方法專(zhuān)利都采用了共水解縮合路線(xiàn)，該路線(xiàn)普 遍存在工藝復(fù)雜、生產(chǎn)周期長(zhǎng)、環(huán)保性能差、易凝膠化、產(chǎn)率低、工藝重現(xiàn)性差、能耗大等缺 點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，提供了一種在酸性化合物作用下，利 用一步法無(wú)溶劑、無(wú)水解反應(yīng)直接生成目標(biāo)產(chǎn)物一一有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)脂的制備方法。
[0015] 為達(dá)到以上技術(shù)目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0016] -種有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)脂的制備方法，其包括以下步驟：
[0017] (1)以烷氧基有機(jī)硅烷、封端劑和酸性化合物作為制備原料；
[0018] (2)所述制備原料投料后攪拌均勻，所述封端劑、烷氧基有機(jī)硅烷和酸性化合物的 投料摩爾比為〇~40:1:0.2~5;
[0019] (3)調(diào)節(jié)溫度在40~150°C以進(jìn)行2~20h的縮聚反應(yīng)；
[0020] (4)所述縮聚反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)混合物調(diào)節(jié)至中性，然后純化反應(yīng)產(chǎn)物，得到有機(jī) 聚硅氧烷樹(shù)脂。
[0021] 具體地，所述烷氧基有機(jī)硅烷包含有Q單元、T單元和D單元中的至少一種，所述封 端劑包含有Μ單元。
[0022] 優(yōu)選地，所述Μ單元與Q單元、Τ單元和D單元的總和的摩爾比為0~40:1。
[0023] 可選擇地，所述烷氧基有機(jī)硅烷包括但不限于正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、聚硅酸甲 酯、聚硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基 硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、環(huán)已基三甲氧基硅烷、環(huán)已基三乙氧基硅烷、 三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧 基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅 烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷、甲基丙基二甲 氧基硅烷、甲基丙基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基烯丙基二 甲氧基硅烷、甲基稀丙基^乙氧基硅烷、^苯基^甲氧基硅烷、^苯基^乙氧基硅烷、甲基 苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙 基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基硅烷、 C4~C20烷基三甲氧基硅烷、C4~C20烷基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙 基二乙氧基硅烷、疏丙基二甲氧基硅烷、疏丙基二乙氧基硅烷中的一種或幾種的混合物。 [0024]進(jìn)一步地，所述封端劑包括但不限于1，1，1，3,3,3_六甲基二硅氧烷、1，1，3,3_四 甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二苯基二 硅氧烷、1，3_二甲基-1，1，3,3-四苯基二硅氧烷、1，1，1，3,3,5,5,7,7,7_十甲基四硅氧烷、 1，1，3，3，3-五甲基二硅氧烷、1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷中的一種或幾種的混合物。 [0025]或者，所述封端劑為含有單氯/烷氧基的硅烷，其包括但不限于三甲基氯硅烷、三 甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二 甲基乙烯基乙氧基硅烷、二甲基氯硅烷中的一種或幾種的混合物。
[0026]進(jìn)一步地，所述酸性化合物包括含羧基的I類(lèi)酸性化合物，所述I類(lèi)酸性化合物的 羧基與所述烷氧基硅烷的烷氧基的摩爾比為〇. 2~5:1。
[0027]具體地，所述I類(lèi)酸性化合物包括但不限于甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、丁酸、戊酸、 草酸、苯甲酸、C6~C26的一元羧酸、丁二酸、已二酸、苯二甲酸中的一種或幾種的混合物。 [0028] 所述烷氧基包括但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧 基中的一種。或者，所述烷氧基包括但不限于乙二醇單甲基醚基和乙二醇單乙基醚基中的 一種。
[0029] 進(jìn)一步地，所述酸性化合物還包括Π 類(lèi)酸性化合物，所述Π 類(lèi)酸性化合物的用量 占總投料量的0.1~5wt %。
[0030] 具體地，所述π類(lèi)酸性化合物包括但不限于硫酸、鹽酸、磷酸、三氟甲磺酸、對(duì)甲苯 磺酸、三氯化鐵、三氯化鋁、二氯化鋅、四氯化鈦，二氯化錫、固體超強(qiáng)酸、酸性白土、陽(yáng)離子 交換樹(shù)脂中的一種或幾種的混合物。
[0031 ]進(jìn)一步地，所述酸性化合物還包括m類(lèi)酸性化合物，所述m類(lèi)酸性化合物的用量 占所述Π 類(lèi)酸性化合物的1~50wt %。
[0032] 具體地，所述m類(lèi)酸性化合物包括但不限于乙酸酐、丁二酸酐、鄰苯二甲酸酐、五 氧化二磷、有機(jī)酰氯中的一種或幾種混合物。
[0033] 更進(jìn)一步地，所述步驟(2)中制備原料需攪拌30~60min。
[0034] 所述步驟(4)中，采用堿性化合物或其水溶液將所述反應(yīng)物混合物調(diào)節(jié)至中性，所 述堿性化合物包括但不限于氫氧化鈉、氫氧化鉀，碳酸鈉、碳酸氫鈉、乙二胺、乙醇胺類(lèi)、三 乙胺中的一種或幾種的混合物。
[0035] 更進(jìn)一步地，所述步驟(4)中反應(yīng)產(chǎn)物的純化方法為：
[0036] (4.1)將中和后的反應(yīng)產(chǎn)物混合物進(jìn)行靜置，待分層后提取上層液體進(jìn)行干燥，然 后進(jìn)行過(guò)濾得到有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)脂濾液；
[0037] (4.2)將所述有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)脂濾液通過(guò)真空干燥以去除低沸點(diǎn)物質(zhì)，得到有機(jī) 聚硅氧烷樹(shù)脂。
[0038] 優(yōu)選地，所述真空干燥的溫度為100~160°C。
[0039] 制備所得的所述有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)為MQ型、MT型、DT型、MDT型、MTQ型、DTQ 型、MDTQ型和MDxM線(xiàn)性中的任意一種。
[0040] 與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有如下優(yōu)勢(shì)：
[0041] (1)本發(fā)明的有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)脂的制備方法中，起始制備原料不額外添加有機(jī)溶 劑，使生產(chǎn)制備過(guò)程更加環(huán)保，沒(méi)有大量污染物排出；
[0042] (2)本發(fā)明的有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)脂的制備方法中，利用縮聚反應(yīng)實(shí)現(xiàn)各功能單元之 間的交聯(lián)，與現(xiàn)有技術(shù)的酸水解、堿縮合反應(yīng)相比較，能大大節(jié)約反應(yīng)能耗；
[0043] (3)本發(fā)明的有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)脂的制備方法中，經(jīng)過(guò)一步反應(yīng)即可生成目標(biāo)產(chǎn)物， 與現(xiàn)有技術(shù)中的至少兩步反應(yīng)(酸水解和堿縮合)相比較，大大簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝，縮短了生 產(chǎn)周期和降低了勞動(dòng)強(qiáng)度，便于產(chǎn)業(yè)化的進(jìn)一步擴(kuò)大；
[0044] (4)本發(fā)明的有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)脂的制備方法中，反應(yīng)條件溫和，容易進(jìn)行控制，可 以有效避免烷氧基羥基化過(guò)程中的凝膠化問(wèn)題，對(duì)提高產(chǎn)物收率，改善產(chǎn)物及其下游產(chǎn)品 的穩(wěn)定性起到非常重要的作用；
[0045] (5)本發(fā)明的有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)脂的制備方法中，反應(yīng)所產(chǎn)生的低沸點(diǎn)物質(zhì)在純化 過(guò)程容易分離，有利于降低有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)脂的揮發(fā)份含量以及生產(chǎn)能耗，并且該低沸點(diǎn) 物質(zhì)易于回收利用，具有更大的原子經(jīng)濟(jì)性；
[0046] (6)本發(fā)明的有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)脂的制備方法所生產(chǎn)的有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)脂收率可達(dá) 95%以上，數(shù)均分子量可達(dá)4000g/mol以上，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)方法合成的有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)脂的數(shù) 均分子量(一般在2000g/mol左右），具有更好的成膜性和補(bǔ)強(qiáng)效果，性能優(yōu)越；
[0047] (7)本發(fā)明的有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)脂的制備方法幾乎可以生產(chǎn)所有構(gòu)型的有機(jī)聚硅氧 烷樹(shù)脂，廣泛適用于作為多種下游產(chǎn)品的制造原料，例如液體硅橡膠、有機(jī)硅壓敏膠、LED封 裝膠、潤(rùn)滑脫模劑和個(gè)人護(hù)理品添加劑等。
【附圖說(shuō)明】
[0048]圖1為M/Q = 0.65時(shí)采用本發(fā)明技術(shù)與傳統(tǒng)技術(shù)合成MQ硅樹(shù)脂的紅外對(duì)比圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0049] 以下結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0050] 本發(fā)明可通過(guò)如下的實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明，但實(shí)施例不是對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限 制。
[0051] 實(shí)施例1-21
[0052] 反應(yīng)物的用量列在表1中，反應(yīng)條件列在表2中，將硅烷單體和I類(lèi)酸性化合物加入 反應(yīng)器中，攪拌15分鐘后，將II類(lèi)酸性化合物和III類(lèi)酸性化合物加入硅烷單體混合物中， 攪拌30分鐘后，于(反應(yīng)溫度）下反應(yīng)一定的（反應(yīng)時(shí)間），冷卻至室溫后將反應(yīng)物經(jīng)碳酸鈉 水溶液洗滌并分離，取上層干燥、過(guò)濾，濾液于(蒸餾溫度）下減壓蒸餾，制得含不同官能單 元的聚硅氧烷，結(jié)果列于表3中。
[0053]表1:各實(shí)施例中制備原料的投料量(克）
[0054]
[0055] 續(xù)表 1
[0056]
[0057] 續(xù)表 1
[0058]
[0059]
[0060] 續(xù)表 1
[0061]
[0062]
[0063] 表2各實(shí)施例的反應(yīng)條件
[0064]
[0065]表3各實(shí)施例的產(chǎn)物表征
[0066]
[0067] 對(duì)比例 1(MQ_4)
[0068] 向1L干凈的三口瓶中加入把300g聚硅酸乙酯、100.44g六甲基二硅氧烷和110.22g 甲苯，攪拌均勻后加入30g酒精和10.97g濃鹽酸的混合液，攪拌均勻滴加220.44g純化水，約 65min滴完，加熱升溫至72 °C反應(yīng)3h，加入110.22g甲苯萃取，分層，樹(shù)脂層加入22.04g 5wt % Κ0Η水溶液后升溫至72 °C反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后中和、干燥、過(guò)濾，濾液于160°C減壓成 型，得135.53g產(chǎn)品，收率為61.48 %，揮發(fā)份為0.68 %，數(shù)均分子量Μη為3370g/mol。
[0069] 對(duì)比例 2(MQ_5)
[0070] 向1L干凈的三口瓶中加入把300g聚硅酸乙酯、100.44g六甲基二硅氧烷和150.08g 甲苯，攪拌均勻后加入30g酒精和11.24g濃鹽酸的混合液，攪拌均勻滴加126.36g純化水，約 68min滴完，加熱升溫至72°C反應(yīng)3h，加入150.08g甲苯萃取，分層，樹(shù)脂層加入23.02g 5wt % KOH水溶液后升溫至72 °C反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后中和、干燥、過(guò)濾，濾液于160°C減壓成 型，得156.81g產(chǎn)品，收率為68.13%，揮發(fā)份為0.75%，數(shù)均分子量Μη為3022g/mol。
[0071] 對(duì)比例 3(MQ-6)
[0072] 向1L干凈的三口瓶中加入把300g聚硅酸乙酯、129.6g六甲基二硅氧烷和120g甲 苯，攪拌均勻后加入30g酒精和11.77g濃鹽酸的混合液，攪拌均勻滴加129.6g純化水，約 72min滴完，加熱升溫至72°C反應(yīng)3h，加入129.6g甲苯萃取，分層，樹(shù)脂層加入24.96g 5wt% Κ0Η水溶液后升溫至72 °C反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后中和、干燥、過(guò)濾，濾液于160 °C減壓成型，得 135.53g產(chǎn)品，收率為83.00 %，揮發(fā)份為0.78 %，數(shù)均分子量Μη為2173g/mol。
[0073] 本發(fā)明的有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)脂的制備方法所合成的MQ樹(shù)脂與傳統(tǒng)方法合成的MQ硅 樹(shù)脂關(guān)鍵表征指標(biāo)對(duì)比，見(jiàn)表4:
[0074] 表4本發(fā)明的制備方法與傳統(tǒng)方法合成有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)脂關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)對(duì)比
[0075]
[0076]注:Μη指數(shù)均分子量，單位為g/mol，采用GPC測(cè)定;揮發(fā)份的測(cè)定為150°C X 3h。
[0077] 根據(jù)表4數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)：相同的M/Q值下，本發(fā)明方法合成的MQ硅樹(shù)脂比傳統(tǒng)方法 合成的MQ硅樹(shù)脂具有更高的收率，更低的揮發(fā)份和更高的數(shù)均分子量，如M/Q值都在0.62 時(shí)，采用本發(fā)明方法合成的MQ-1硅樹(shù)脂收率達(dá)到98.61 %、揮發(fā)份達(dá)到0.12%和Μη達(dá)到 4552,而傳統(tǒng)方法收率只有61.48%、揮發(fā)份0.68%和Μη為3370,收率提高10%以上，揮發(fā)份 降低約0.5 %和Μη提高約1000。
[0078] 本發(fā)明的有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)脂的制備方法所合成的MQ樹(shù)脂與傳統(tǒng)方法合成的MQ硅 樹(shù)脂紅外光譜掃描結(jié)果對(duì)比，見(jiàn)圖1。
[0079] 從圖中可以發(fā)現(xiàn):在波長(zhǎng)500~3200CHT1范圍內(nèi)，傳統(tǒng)兩步法工藝所得硅樹(shù)脂與本 發(fā)明一步法工藝所得硅樹(shù)脂的紅外譜圖無(wú)明顯差別，特別是在lOSOcnf1附近的Si-0-Si峰、 1260CHT 1附近的Si-C峰、2960CHT1附近的C-H峰;我們知道3400~3700CHT1范圍的吸收峰主要 體現(xiàn)在Si-ΟΗ的殘留，而Si-ΟΗ鍵的殘留會(huì)影響產(chǎn)品的穩(wěn)定性，不利于保存。在該范圍內(nèi)，本 發(fā)明技術(shù)能完全處理掉Si-ΟΗ，而傳統(tǒng)技術(shù)仍存在小量的Si-ΟΗ，這也說(shuō)明了本發(fā)明技術(shù)比 傳統(tǒng)技術(shù)有更好的處理Si-ΟΗ的能力。
[0080]綜上所述，本發(fā)明的有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)脂的制備方法具有生產(chǎn)過(guò)程環(huán)保無(wú)污染、能 耗低、周期短，以及產(chǎn)物收率高等優(yōu)點(diǎn)，并且利用本發(fā)明所生產(chǎn)的有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)脂具有優(yōu) 良的性能。
[0081]上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但并不僅僅受上述實(shí)施例的限制，其他的 任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的 置換方式，均包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，其包括以下步驟： (1) 以烷氧基有機(jī)硅烷、封端劑和酸性化合物作為制備原料； (2) 所述制備原料投料后攪拌均勻，所述封端劑、烷氧基有機(jī)硅烷和酸性化合物的投料 摩爾比為O~40:1:0.2~5; (3) 調(diào)節(jié)溫度在40~150 °C以進(jìn)行2~20h的縮聚反應(yīng)； (4) 所述縮聚反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)混合物調(diào)節(jié)至中性，然后純化反應(yīng)產(chǎn)物，得到有機(jī)聚硅 氧燒樹(shù)脂。2. 如權(quán)利要求1所述的有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)脂的制備方法，其特征在于:所述烷氧基有機(jī)硅 烷包含有Q單元、T單元和D單元中的至少一種，所述封端劑包含有M單元。3. 如權(quán)利要求2所述的有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)脂的制備方法，其特征在于：所述M單元與Q單 元、T單元和D單元的總和的摩爾比為0~40:1。4. 如權(quán)利要求2所述的有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)脂的制備方法，其特征在于:所述烷氧基有機(jī)硅 烷包括但不限于正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、聚硅酸甲酯、聚硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲 基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧 基硅烷、環(huán)已基三甲氧基硅烷、環(huán)已基三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、乙烯基 三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、苯基三 甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙基二 甲氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷、甲基丙基二甲氧基硅烷、甲基丙基二乙氧基硅烷、甲 基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基烯丙基二甲氧基硅烷、甲基烯丙基二乙氧基硅 燒、^苯基^甲氧基硅烷、^苯基^乙氧基硅烷、甲基苯基^甲氧基硅烷、甲基苯基^乙氧 基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙 基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基硅烷、C4~C20烷基三甲氧基硅烷、C4~C20 烷基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、巰丙基三甲氧基硅 燒、疏丙基二乙氧基硅烷中的一種或幾種的混合物。5. 如權(quán)利要求2所述的有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)脂的制備方法，其特征在于:所述封端劑包括但 不限于1，1，1，3,3,3_六甲基二硅氧烷、I，1，3，3_四甲基二硅氧烷、I，1，3，3_四甲基-1，3_二 乙烯基二硅氧烷、I，1，3，3-四甲基-1，3-二苯基二硅氧烷、1，3-二甲基-I，1，3，3-四苯基二 硅氧烷、1，1，1，3,3,5,5,7,7,7-十甲基四硅氧烷、1，1，3,3,3-五甲基二硅氧烷、1，1，1，3,5， 5,5_七甲基三硅氧烷中的一種或幾種的混合物。6. 如權(quán)利要求2所述的有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)脂的制備方法，其特征在于:所述封端劑為含有 單氯/烷氧基的硅烷，其包括但不限于三甲基氯硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅 烷、二甲基乙烯基氯硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二甲基氯 硅烷中的一種或幾種的混合物。7. 如權(quán)利要求1所述的有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)脂的制備方法，其特征在于:所述酸性化合物包 括含羧基的I類(lèi)酸性化合物，所述I類(lèi)酸性化合物的羧基與所述烷氧基硅烷的烷氧基的摩爾 比為0.2~5:1。8. 如權(quán)利要求7所述的有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)脂的制備方法，其特征在于:所述I類(lèi)酸性化合 物包括但不限于甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、丁酸、戊酸、草酸、苯甲酸、C6~C26的一元羧酸、 丁二酸、已二酸、苯二甲酸中的一種或幾種的混合物。9. 如權(quán)利要求7所述的有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)脂的制備方法，其特征在于:所述烷氧基包括但 不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基中的一種。10. 如權(quán)利要求7所述的有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)脂的制備方法，其特征在于:所述烷氧基包括 但不限于乙二醇單甲基醚基和乙二醇單乙基醚基中的一種。11. 如權(quán)利要求7所述的有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)脂的制備方法，其特征在于:所述酸性化合物 還包括Π 類(lèi)酸性化合物，所述Π 類(lèi)酸性化合物的用量占總投料量的0.1~5wt %。12. 如權(quán)利要求11所述的有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)脂的制備方法，其特征在于:所述Π 類(lèi)酸性化 合物包括但不限于硫酸、鹽酸、磷酸、三氟甲磺酸、對(duì)甲苯磺酸、三氯化鐵、三氯化鋁、二氯化 鋅、四氯化鈦，二氯化錫、固體超強(qiáng)酸、酸性白土、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂中的一種或幾種的混合 物。13. 如權(quán)利要求7所述的有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)脂的制備方法，其特征在于:所述酸性化合物 還包括m類(lèi)酸性化合物，所述m類(lèi)酸性化合物的用量占所述π類(lèi)酸性化合物的1~5〇wt %。14. 如權(quán)利要求13所述的有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)脂的制備方法，其特征在于:所述m類(lèi)酸性化 合物包括但不限于乙酸酐、丁二酸酐、鄰苯二甲酸酐、五氧化二磷、有機(jī)酰氯中的一種或幾 種的混合物。15. 如權(quán)利要求1所述的有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)脂的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中制 備原料需攪拌30~60min。16. 如權(quán)利要求1所述的有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)脂的制備方法，其特征在于:所述步驟(4)中， 采用堿性化合物或其水溶液將所述反應(yīng)物混合物調(diào)節(jié)至中性，所述堿性化合物包括但不限 于氫氧化鈉、氫氧化鉀，碳酸鈉、碳酸氫鈉、乙二胺、乙醇胺類(lèi)、三乙胺中的一種或幾種的混 合物。17. 如權(quán)利要求1所述的有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中反 應(yīng)產(chǎn)物的純化方法為： (4.1) 將中和后的反應(yīng)產(chǎn)物混合物進(jìn)行靜置，待分層后提取上層液體進(jìn)行干燥，然后進(jìn) 行過(guò)濾得到有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)脂濾液； (4.2) 將所述有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)脂濾液通過(guò)真空干燥以去除低沸點(diǎn)物質(zhì)，得到有機(jī)聚硅 氧燒樹(shù)脂。18. 如權(quán)利要求17所述的有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)脂的制備方法，其特征在于:所述真空干燥的 溫度為100~160°C。19. 如權(quán)利要求1所述的有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)脂的制備方法，其特征在于：制備所得的所述 有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)為MQ型、MT型、DT型、MDT型、MTQ型、DTQ型、MDTQ型和MDXM線(xiàn)性中的 任意一種。
【文檔編號(hào)】C08G77/18GK105906810SQ201610266019
【公開(kāi)日】2016年8月31日
【申請(qǐng)日】2016年4月26日
【發(fā)明人】黃振宏, 陳賢惠, 伍錦樞, 戢歡, 劉潤(rùn)明
【申請(qǐng)人】廣東標(biāo)美硅氟新材料有限公司