一種基于聚(苯乙烯-co-丙烯腈)相容劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種基于聚(苯乙烯?co?丙烯腈)相容劑的制備方法，包括步驟：端羥基聚丙烯酸酯的制備、含羥基聚(苯乙烯?co?丙烯腈)的制備和聚(苯乙烯?co?丙烯腈)?g?聚丙烯酸酯相容劑的制備；本發(fā)明的有益效果是：相容劑接枝鏈鏈長可控，相容劑效果好。
【專利說明】
-種基于聚(苯乙稀-CO-丙稀臘)相容劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，設(shè)及一種基于聚(苯乙締 -CO-丙締臘)相容劑的制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 苯乙締-丙締臘共聚物（SAN)又稱AS樹脂，是無色透明的熱塑性樹脂，具有耐高溫 性、出色的光澤度和耐化學(xué)介質(zhì)性，還有優(yōu)良的硬度、剛性、尺寸穩(wěn)定性和較高的承載能力。 苯乙締成份使SAN堅硬、透明并易于加工;丙締臘成份使SAN具有化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。但 是AS樹脂抗沖擊性能差，脆性限制了它的廣泛應(yīng)用。
[0003] 丙締酸醋橡膠(ACM)是W丙締酸醋為主要組成的共聚物，由于主鏈結(jié)構(gòu)完全飽和， 是一種耐熱、耐油、耐寒性能優(yōu)良且成本適中的特種橡膠，廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)中的橡膠制 品。ACM橡膠初性好，與AS樹脂混煉能改善AS樹脂初性差的缺點。
[0004] 樹脂增初方法包括共聚增初和共混增初等，橡膠即彈性體與樹脂共混來增初樹 月旨，是一種簡便和經(jīng)濟的方法。為了進一步提高共混組分之間的相容性提高兩相間結(jié)合力， 需要用到相容劑。例如專利CN 101591416B介紹了一種制備接枝型相容劑的方法，采用馬來 酸酢在雙螺桿擠出機上進行烙融接枝，但該方法有接枝效率低，接枝支鏈短等缺陷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是:基于上述問題，本發(fā)明提供一種基于聚(苯乙締 -CO- 丙締臘)相容劑的制備方法。
[0006] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的一個技術(shù)方案是:一種基于聚（苯乙締 -CO-丙締 臘)相容劑的制備方法，包括W下步驟：
[0007] (1)端徑基聚丙締酸醋的制備:將引發(fā)劑I、單體I、絡(luò)合液、還原劑和溶劑I加入到 反應(yīng)容器中，將反應(yīng)體系抽真空充氮氣，50~100°C反應(yīng)2~10小時，制得端徑基聚丙締酸 醋，分子量分布<2.0;
[000引（2)含徑基聚巧乙締 -CO-丙締臘）的制備:將引發(fā)劑n、單體n、苯乙締、丙締臘緩 慢滴加到裝有溶劑n的反應(yīng)容器中，80~110°C反應(yīng)3~10小時，制得聚（苯乙締 -CO-丙締 臘)；
[0009] (3)聚(苯乙締 -CO-丙締臘)-g-聚丙締酸醋相容劑的制備:將步驟（1)制得的端徑 基聚丙締酸醋與二異氯酸醋在催化劑作用下，40~80°C反應(yīng)0.5~8小時，再加入步驟(2)制 得的聚（苯乙締 -CO-丙締臘），80~100°C反應(yīng)1~10小時，得到相容劑聚（苯乙締 -CO-丙締 臘)-g-聚丙締酸醋。
[0010] 進一步地，步驟（1)中引發(fā)劑I為一個端基為徑基的有機面代化合物，具體為a-漠 代異下酸徑乙醋、Q-氯代異下酸徑乙醋、Q-漠代異下酸徑下醋、Q-氯代異下酸徑下醋或2- 漠-N-(2-^乙基)-2-甲基丙酷胺中的一種；單體I為丙締酸醋類，具體為丙締酸甲醋、丙締 酸乙醋、丙締酸下醋或丙締酸-2-乙基己醋中的一種或幾種;絡(luò)合液為氧化態(tài)的過渡金屬面 化物、配體和乙醇在常溫下攬拌均勻而得，氧化態(tài)的過渡金屬面化物為CuCl2、化化2、FeCl3 或Fe化3中的一種或幾種，配體為五甲基二乙締基S胺、S-(N，N-二甲氨基乙基)胺或1，1， 4,7,10,10-六甲基S亞乙基四胺中的一種或幾種;還原劑為辛酸亞錫、抗壞血酸或葡萄糖 中的一種或幾種。
[0011] 進一步地，步驟（1)中單體I:引發(fā)劑的摩爾比為10:1~100:1，氧化態(tài)的過渡金屬 面化物:單體I的摩爾比為0.00005:1~0.0005:1，氧化態(tài)的過渡金屬面化物:還原劑I的摩 爾比為1:10~1:25,氧化態(tài)的過渡金屬面化物:配體的摩爾比為1:10~1:30,溶劑I用量為 單體I質(zhì)量的10~100%。
[0012] 進一步地，步驟(2)中引發(fā)劑n為自由基引發(fā)劑，具體為偶氮二異下氯或過氧化二 苯甲酯中的一種或兩種;單體n為（甲基)丙締酸徑乙醋或（甲基)丙締酸徑丙醋類。
[0013] 進一步地，步驟(2)中苯乙締:丙締臘質(zhì)量比為7:3,單體n的質(zhì)量為單體n與苯乙 締、丙締臘總質(zhì)量的5~25%，引發(fā)劑n的質(zhì)量為單體n與苯乙締、丙締臘總質(zhì)量的1~5°/〇〇。
[0014] 進一步地，步驟（3)中二異氯酸醋具體為二苯基甲燒二異氯酸醋、甲苯二異氯酸 醋、異佛爾酬二異氯酸醋、糞-1,5-二異氯酸醋、2,6-二異氯酸醋己酸甲醋或六甲基二異氯 酸醋中的一種，催化劑為二月桂酸二下基錫、=乙醇胺或辛酸亞錫中的一種或幾種。
[001引進一步地，步驟(3)中二異氯酸醋與端徑基聚丙締酸醋的NC0/0H為2.0/1~3.0/1， 端徑基聚丙締酸醋與聚(苯乙締-CO-丙締臘)的質(zhì)量比為1:0.5~1:10。
[0016] 本發(fā)明的有益效果是:相容劑接枝鏈鏈長可控，相容劑效果好。
【具體實施方式】
[0017] 現(xiàn)在結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，W下實施例旨在說明本發(fā)明而不是 對本發(fā)明的進一步限定。
[001引實施例1
[0019] (1)端徑基聚丙締酸甲醋的制備(設(shè)計分子量2000)
[0020] 在裝有溫度計、攬拌獎的四口燒瓶中加入丙締酸甲醋20.00g(0.2323mol)、引發(fā)劑 a-漠代異下酸徑下醋2.391 lg( 10.0 OOmmol)、Cu化2 0.02082g(0.09293mmol)和五甲基二乙 締基S胺PMDETA 0.3221ga.8585mmol)、還原劑辛酸亞錫Sn化H)2 0.7529g(1.8585mmol) W及溶劑甲苯10.0 Og，混合均勻后，通氮氣鼓泡，在70°C油浴下反應(yīng)260min，轉(zhuǎn)化率達80 % 后停止反應(yīng)，產(chǎn)物過中性氧化侶柱后，沉淀烘干備用。
[0021] (2)含徑基聚(苯乙締-CO-丙締臘)的制備
[0022] 在裝有甲苯的反應(yīng)瓶中緩慢滴加苯乙締70g(0 . 6721mol)、丙締臘30g (0.5660mol)、丙締酸徑乙醋25g(0.2153mol)和過氧化二苯甲酯0.5g的混合單體溶液，90°C 下反應(yīng)7小時結(jié)束，降溫出料，產(chǎn)物用甲醇沉淀后烘干。
[0023] (3)聚(苯乙締-CO-丙締臘)-g-聚丙締酸甲醋的制備
[0024] 取端徑基聚丙締酸甲醋10g(0.OOSOmol)、甲苯15g、異氣爾酬二異氯酸醋1.3337g (0. ooeomol)、二月桂酸二下基錫，60°C下反應(yīng)2小時后，加入含徑基聚(苯乙締-CO-丙締臘） lOg，升溫至80°C，反應(yīng)4小時后停止，產(chǎn)物用甲醇沉淀，烘干至恒重。
[0025] 實施例2
[00%] (1)端徑基聚丙締酸乙醋的制備(設(shè)計分子量4000)
[0027]在裝有溫度計、攬拌獎的四口燒瓶中加入丙締酸乙醋20.00g(0.1998mol)、引發(fā)劑 日-漠代異下酸徑下醋 1.1956g( 5. OOOOmmol )、Cu 化 2 0.01790g(0.0799mmol ^ppmdeta 0.2769g(1.5981mmol)、還原劑Sn化H)2 0.6474旨（1.5981111111〇1)^及甲苯10旨，混合均勻后通 氮氣鼓泡，在75°C油浴下反應(yīng)275min，轉(zhuǎn)化率達到87%后停止，產(chǎn)物過中性氧化侶柱后，用 甲醇沉淀，烘干。
[002引（2)含徑基聚(苯乙締 -CO-丙締臘)的制備
[0029] 在裝有甲苯的反應(yīng)瓶中緩慢滴加苯乙締70g(0 . 6721mol)、丙締臘30g (0.5660mol)、丙締酸徑乙醋20g(0.1722mol)和過氧化二苯甲酯0.4?的混合單體溶液，90 °C下反應(yīng)屯小時結(jié)束，降溫出料，產(chǎn)物用甲醇沉淀后烘干。
[0030] (3)聚(苯乙締 -CO-丙締臘)-g-聚丙締酸乙醋的制備
[0031] 取端徑基聚丙締酸乙醋l〇g(〇.OlOOmol)、甲苯15g、異氣爾酬二異氯酸醋0.6669g (0.0030mol)、二月桂酸二下基錫，60°C下反應(yīng)2小時后，加入含徑基聚(苯乙締 -CO-丙締臘） lOg，升溫至80°C，反應(yīng)4小時后停止，產(chǎn)物用甲醇沉淀，烘干至恒重。
[0032] 實施例3
[0033] (1)端徑基聚丙締酸下醋的制備(設(shè)計分子量6000)
[0034] 在裝有溫度計、攬拌獎的四口燒瓶中加入丙締酸下醋20.00g(0.1560mol)、引發(fā)劑 a-漠代異下酸徑下醋 0.7970g( 3.300mmol)，CuBn 0.01398g(0.06242mmol ^ppmdeta 0.2163g(1.2483mmol)、還原劑Sn化H)2 0.5057旨（1.2483111111〇1)^及甲苯15旨，混合均勻后通 氮氣鼓泡，在80°C油浴下反應(yīng)215min，轉(zhuǎn)化率達到85%后停止，產(chǎn)物過中性氧化侶柱后用甲 醇沉淀烘干。
[00對 （2)含徑基聚(苯乙締 -CO-丙締臘)的制備
[0036] 在裝有甲苯的反應(yīng)瓶中緩慢滴加苯乙締70g(0 . 6721mol)、丙締臘30g (0.5660mol)、丙締酸徑乙醋15g(0.1292mol)和過氧化二苯甲酯0.46g的混合單體溶液，90 °C下反應(yīng)7小時結(jié)束，降溫出料，產(chǎn)物用甲醇沉淀后烘干。
[0037] (3)聚(苯乙締 -CO-丙締臘)-g-聚丙締酸下醋的制備
[0038] 取端徑基聚丙締酸下醋10g(0.0020mol)、甲苯15g、異氣爾酬二異氯酸醋0.4816g (0.0022111〇1)、二月桂酸二下基錫，60°(：下反應(yīng)3.5小時后，加入含徑基聚甲基丙締酸甲醋 20g，升溫至80°C，反應(yīng)8小時后停止，產(chǎn)物用甲醇沉淀，烘干至恒重。
[0039] 實施例4
[0040] (1)端徑基聚丙締酸-2-乙基己醋的制備(設(shè)計分子量9000)
[0041] 在裝有溫度計、攬拌獎的四口燒瓶中加入丙締酸-2-乙基己醋20.0 Og (0.1085111〇1)、引發(fā)劑〇-漠代異下酸徑下醋0.5314旨（2.200111111〇1)、加8^ 0.009724邑 (0.04341mmol)和PMDETA 0.1505g(0.8682mmol)、還原劑Sn化H)-2 0.3517g(0.8682mmol) W及甲苯15g，混合均勻后，通氮氣鼓泡，在75°C油浴下反應(yīng)300min，轉(zhuǎn)化率達81%后停止反 應(yīng)，產(chǎn)物過中性氧化侶柱后，沉淀烘干備用。
[00創(chuàng) （2)含徑基聚(苯乙締 -CO-丙締臘)的制備
[0043]在裝有甲苯的反應(yīng)瓶中緩慢滴加苯乙締70g(0 . 6721mol)、丙締臘30g (0.5660mol)、丙締酸徑乙醋10g(0.0861mol)和過氧化二苯甲酯0.46g的混合單體溶液，90 °C下反應(yīng)8小時結(jié)束，降溫出料，產(chǎn)物用甲醇沉淀后烘干。
[0044] (3)聚(苯乙締 -CO-丙締臘)-g-聚丙締酸-2-乙基己醋的制備
[0045] 取端徑基聚丙締酸-2-乙基己醋lOg(O.OOlllmol)、甲苯15g、異氣爾酬二異氯酸醋 0.3210旨(0.0014111〇1)、二月桂酸二下基錫，60°(：下反應(yīng)5.5小時后，加入含徑基聚（苯乙締- CO-丙締臘)1 Og，升溫至80°C，反應(yīng)化后停止，產(chǎn)物用甲醇沉淀，烘干至恒重。
[0046] 相容劑效果測試
[0047] 分別W實施例1、2、3、4制備的接枝聚合物作為相容劑，與SAN/ACMW35/15質(zhì)量比 例密煉共混，按照ASTM-D256標準制備沖擊樣條，測試混合樹脂的沖擊性能，沖擊測試結(jié)果 見表1。
[004引 表1 [00491
[
[0051] W上述依據(jù)本發(fā)明的理想實施例為啟示，通過上述的說明內(nèi)容，相關(guān)工作人員完 全可W在不偏離本項發(fā)明技術(shù)思想的范圍內(nèi)，進行多樣的變更W及修改。本項發(fā)明的技術(shù) 性范圍并不局限于說明書上的內(nèi)容，必須要根據(jù)權(quán)利要求范圍來確定其技術(shù)性范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種基于聚(苯乙烯-CO-丙烯腈)相容劑的制備方法，其特征是:包括以下步驟： (1) 端羥基聚丙烯酸酯的制備:將引發(fā)劑I、單體I、絡(luò)合液、還原劑和溶劑I加入到反應(yīng) 容器中，將反應(yīng)體系抽真空充氮氣，50~100°C反應(yīng)2~10小時，制得端羥基聚丙烯酸酯，分 子量分布〈2.0; (2) 含羥基聚(苯乙烯-Co-丙烯腈)的制備:將引發(fā)劑Π 、單體Π 、苯乙烯、丙烯腈緩慢滴 加到裝有溶劑Π 的反應(yīng)容器中，80~110°C反應(yīng)3~10小時，制得聚(苯乙烯-Co-丙烯腈）； (3) 聚（苯乙烯-Co-丙烯腈)-g-聚丙烯酸酯相容劑的制備:將步驟（1)制得的端羥基聚 丙烯酸酯與二異氰酸酯在催化劑作用下，40~80°C反應(yīng)0.5~8小時，再加入步驟(2)制得的 聚(苯乙稀-Co-丙稀腈），80~100 °C反應(yīng)1~10小時，得到相容劑聚(苯乙稀-Co-丙稀腈)-g-聚丙稀酸醋。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于聚（苯乙烯-C0-丙烯腈)相容劑的制備方法，其特征 是:所述的步驟（1)中引發(fā)劑I為一個端基為羥基的有機鹵代化合物，具體為溴代異丁酸 羥乙酯、α-氯代異丁酸羥乙酯、α-溴代異丁酸羥丁酯、α-氯代異丁酸羥丁酯或2-溴-Ν_(2-羥 乙基)-2-甲基丙酰胺中的一種;單體I為丙烯酸酯類，具體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯 酸丁酯或丙烯酸-2-乙基己酯中的一種或幾種;絡(luò)合液為氧化態(tài)的過渡金屬鹵化物、配體和 乙醇在常溫下攪拌均勻而得，氧化態(tài)的過渡金屬鹵化物為CuCl 2、CuBr2、FeCl3或FeBr3中的 一種或幾種，配體為五甲基二乙烯基三胺、三_(N，N-二甲氨基乙基)胺或1，1，4,7，10，10-六 甲基三亞乙基四胺中的一種或幾種;還原劑為辛酸亞錫、抗壞血酸或葡萄糖中的一種或幾 種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于聚（苯乙烯-C0-丙烯腈)相容劑的制備方法，其特征 是:所述的步驟(1)中單體I:引發(fā)劑的摩爾比為10:1~100:1，氧化態(tài)的過渡金屬鹵化物:單 體I的摩爾比為0.00005:1~0.0005:1，氧化態(tài)的過渡金屬鹵化物:還原劑I的摩爾比為1:10 ~1:25，氧化態(tài)的過渡金屬鹵化物:配體的摩爾比為1:10~1:30，溶劑I用量為單體I質(zhì)量的 10 ~100%〇4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于聚（苯乙烯-Co-丙烯腈)相容劑的制備方法，其特征 是:所述的步驟(2)中引發(fā)劑Π 為自由基引發(fā)劑，具體為偶氮二異丁氰或過氧化二苯甲酰中 的一種或兩種;單體Π 為（甲基)丙烯酸羥乙酯或（甲基)丙烯酸羥丙酯類。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于聚（苯乙烯-C0-丙烯腈)相容劑的制備方法，其特征 是:所述的步驟(2)中苯乙烯:丙烯腈質(zhì)量比為7:3,單體Π 的質(zhì)量為單體Π 與苯乙烯、丙烯 腈總質(zhì)量的5~25%，引發(fā)劑Π 的質(zhì)量為單體Π 與苯乙烯、丙烯腈總質(zhì)量的1~5%〇。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于聚（苯乙烯-C0-丙烯腈)相容劑的制備方法，其特征 是:所述的步驟(3)中二異氰酸酯具體為二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、異佛爾 酮二異氰酸酯、萘-1，5-二異氰酸酯、2,6_二異氰酸酯己酸甲酯或六甲基二異氰酸酯中的一 種，催化劑為二月桂酸二丁基錫、三乙醇胺或辛酸亞錫中的一種或幾種。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于聚（苯乙烯-C0-丙烯腈)相容劑的制備方法，其特征 是:所述的步驟(3)中二異氰酸酯與端羥基聚丙烯酸酯的NC0/0H為2.0/1~3.0/1，端羥基聚 丙稀酸酯與聚(苯乙稀-Co-丙稀腈)的質(zhì)量比為1:0.5~1:10。
【文檔編號】C08G18/75GK105924619SQ201610321254
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年5月16日
【發(fā)明人】李堅, 劉新, 徐慧, 陸安紅, 謝國舒, 任強, 汪稱意
【申請人】常州大學(xué)