一種適用于超低溫的自校準(zhǔn)熒光溫度傳感材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種適用于超低溫的自校準(zhǔn)熒光溫度傳感材料及其制備方法。本材料具有如下結(jié)構(gòu)通式[H2N(CH3)2]x[Eu(FOC)yLz]，式中FOC為9?芴酮?2,7?二甲酸根，H2N(CH3)2為二甲基銨陽離子，L為硝酸根或甲酸根，x?2y?z+3＝0，0≤x≤1，1≤y≤2，0≤z≤2；其制備方法簡單，利用含稀土無機鹽與有機配體通過水熱反應(yīng)即可制得，條件溫和，一步完成，采用單一金屬，收率高。獲得的單稀土金屬有機框架材料具有高的檢測溫度靈敏度，可望作為一種新型的無需摻雜其他金屬的熒光溫度檢測材料用于低溫區(qū)域的溫度檢測。
【專利說明】
一種適用于超低溫的自校準(zhǔn)熒光溫度傳感材料
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及溫度傳感、稀土配位化學(xué)和稀土發(fā)光材料等眾多領(lǐng)域，具體涉及一種 用于低溫下溫度探測的單稀土金屬有機框架材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在科學(xué)研究和工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域，溫度是一個極重要的物理參數(shù)。傳統(tǒng)溫度探測器的 性能在各種極端環(huán)境(強電磁場、極低溫、高速移動的目標(biāo)等)下往往顯得捉襟見肘，因此研 究者正積極開發(fā)新型溫度探測方法。其中，利用熒光材料的發(fā)光強度或壽命隨溫度變化的 特性實現(xiàn)溫度探測的方法于近年來開始受到關(guān)注。相比于傳統(tǒng)溫度探測器，熒光溫度探測 器具有高靈敏度、高響應(yīng)能力、抗電磁干擾、非接觸測量的優(yōu)勢，有望滿足極低溫環(huán)境、生物 體內(nèi)、高速移動的目標(biāo)溫度探測等特殊條件下的要求。
[0003] 金屬有機框架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)材料是近年來迅速發(fā)展的一類 由金屬離子或金屬簇與有機橋聯(lián)配體通過配位作用自組裝形成的新型多孔晶體材料。MOFs 兼具無機材料和有機材料的特性，因此其具有更加多樣化的理化性質(zhì)。研究者通過引入具 有發(fā)光性質(zhì)的金屬中心和有機配體得到了具有發(fā)光性能的MOFs。發(fā)光MOFs是一種極具發(fā)展 前景的功能材料，其在非線性光學(xué)，光催化，電致發(fā)光器件，生物醫(yī)學(xué)成像，熒光傳感器等領(lǐng) 域具有潛在的應(yīng)用。與單純的有機或無機發(fā)光材料相比，發(fā)光MOFs表現(xiàn)出非凡的發(fā)光性能。 從結(jié)構(gòu)上來看，這是由于MOFs具有晶態(tài)的多孔結(jié)構(gòu)，通過調(diào)節(jié)孔道尺寸和改變配體結(jié)構(gòu)可 以得到豐富的組合。
[0004] 稀土金屬有機框架材料的結(jié)構(gòu)中同時含有稀土離子與有機配體，其中有機配體可 通過"天線效應(yīng)"將激發(fā)態(tài)的能量轉(zhuǎn)移給能級匹配的稀土離子，從而提高稀土離子的發(fā)光效 率。當(dāng)配體三線態(tài)能級與稀土離子最高發(fā)射能級的能級差很大或小于ΙβδΟαιΓ 1時，能量轉(zhuǎn)移 效率都比較低。對于后者，其能量轉(zhuǎn)移效率受溫度變化影響頗大。通過選擇能級合適的有機 配體和稀土離子，可以獲得對溫度敏感的具有有機配體發(fā)射和稀土離子特征發(fā)射的雙發(fā)射 單稀土金屬有機框架材料，這為開發(fā)新型具有自校準(zhǔn)特性的熒光溫度傳感材料提供了新的 便捷途徑。目前探索稀土金屬有機框架材料的熒光溫度傳感特性的報道還很少，其熒光光 譜表現(xiàn)為單稀土發(fā)射或多金屬(多數(shù)采用Eu和Tb)摻雜實現(xiàn)的雙發(fā)射光譜，對溫度敏感范圍 相近且有很大改善的空間。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種具有較高熒光溫度靈敏度的用于低溫環(huán)境下溫度探 測的單稀土金屬有機框架材料及其制備方法。
[0006] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明用于溫度探測的單稀土金屬有機框架材料，其結(jié)構(gòu)通式 為：[H2N(CH3)2 ]x[Eu(F0C)yLz ]，式中F0C為9-芴酮-2，7-二甲酸根，H2N(CH3) 2為二甲基銨陽離 子兒為硝酸根或甲酸根，叉-2}^+3 = 0,0^^<1，1<5^2,0^^<2。
[0007] 本發(fā)明所述的單稀土金屬有機框架的制備方法，是通過水熱或溶劑熱反應(yīng)制備， 具體步驟如下:首先，將含銪無機鹽加入一定體積的A類溶劑中，將9-芴酮-2，7-二甲酸加入 一定體積的B類溶劑中，含銪無機鹽與9-芴酮-2,7-二甲酸的摩爾比為1:1;其次，將兩份溶 液混合然后攪拌以使原料混合均勻;最后將混合物放入密閉的水熱釜中于50-200°C下充分 反應(yīng)，待冷卻后即可得到單稀土金屬有機框架材料。
[0008] 本發(fā)明制備過程中，所說的含銪無機鹽為以下其中任意一種:六水硝酸銪，六水合 氯化銪，乙酸銪，高氯酸銪。
[0009] 本發(fā)明制備過程中所說的9-芴酮-2,7-二甲酸其結(jié)構(gòu)式如下：
[0011]本發(fā)明制備過程中所說的所述的A類溶劑由1-2種以下化合物組成：水，甲醇，乙 醇，正丙醇，異丙醇，乙腈，醋酸。所述的B類溶劑由1-2種以下化合物組成:N，N-二甲基甲酰 胺，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二乙基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亞砜。
[0012]有益效果
[0013] (1)本發(fā)明的單稀土金屬有機框架材料結(jié)晶度高，晶體尺寸大，產(chǎn)率高等優(yōu)點。
[0014] (2)本發(fā)明的單稀土金屬有機框架材料制備工藝簡單，無需以往制備雙稀土金屬 有機框架材料時所使用的稀土摻雜工藝。
[0015] (3)本發(fā)明的單稀土金屬有機框架材料發(fā)光效率高，同時具有稀土銪和配體的熒 光發(fā)射峰，且兩峰的積分面積比與溫度具有良好的線性關(guān)系，靈敏度可達(dá)4.78%!^，可實現(xiàn) 自校準(zhǔn)溫度探測，可避免實驗因素如激發(fā)光源和探測器產(chǎn)生的影響，有望作為一種新型溫 度傳感材料在低溫探測領(lǐng)域獲得實際應(yīng)用。
【附圖說明】
[0016] 圖1是單稀土金屬有機框架材料的兩峰積分面積比值(SEu/SFQC)與溫度之間線性關(guān) 系；
[0017] 圖2是單稀土金屬有機框架材料在不同溫度下靈敏度。
【具體實施方式】
[0018] 實施例1:
[0019] ⑴將O.lmmol的六水氯化銪加入到lrnL的水中，超聲使其溶解；
[0020] (2)將0. lmmol的9-芴酮-2，7-二甲酸加入到6mL的二甲基乙酰胺中，待其溶解后加 入0.5mL的二甲基甲酰胺；
[0021 ] (3)將上述兩份溶液混合并攪拌之使其混合均勻，然后將溶液放入水熱釜中，密閉 反應(yīng)爸；
[0022] (4)將反應(yīng)釜置于50-200°C下反應(yīng)3天，冷卻后經(jīng)過濾得到單稀土金屬有機框架材 料。
[0023] 實施例2:
[0024] (1)將0. lmmol的六水硝酸銪加入到lmL的甲醇中，超聲使其溶解；
[0025] (2)將0 . lmmol的9-芴酮-2，7-二甲酸加入到6mL的二甲基乙酰胺中，超聲使其溶 解；
[0026] (3)將上述兩份溶液混合并攪拌之使其混合均勻，然后將溶液放入水熱釜中，密閉 反應(yīng)爸；
[0027] (4)將反應(yīng)釜置于50-200°C下反應(yīng)3天，冷卻后經(jīng)過濾得到單稀土金屬有機框架材 料。
[0028] 實施例3:
[0029] (1)將0. lmmol的六水硝酸銪加入到lmL的水中，超聲使其溶解；
[0030] (2)將0. lmmol的9-芴酮-2，7-二甲酸加入到6mL的二甲基乙酰胺中，待其溶解后加 入0.5mL的二甲基甲酰胺；
[0031 ] (3)將上述兩份溶液混合并攪拌之使其混合均勻，然后將溶液放入水熱釜中，密閉 反應(yīng)爸；
[0032] (4)將反應(yīng)釜置于50-200°C下反應(yīng)3天，冷卻后經(jīng)過濾得到單稀土金屬有機框架材 料。
[0033] 實施例4:
[0034] (1)將0. lmmol的六水硝酸銪加入到lmL的水中，待其溶解后加入lmL的乙醇；（2)將 0. lmmol的9-荷酮-2,7-二甲酸加入到4mL的二甲基甲酰胺中，待其溶解后加入lmL的N-甲基 吡咯烷酮；
[0035] (3)將上述兩份溶液混合并攪拌之使其混合均勻，然后將溶液放入水熱釜中，密閉 反應(yīng)爸；
[0036] (4)將反應(yīng)釜置于50-200°C下反應(yīng)3天，冷卻后經(jīng)過濾得到單稀土金屬有機框架材 料。
[0037] 實施例5:
[0038] (1)將0. lmmol的六水硝酸銪加入到0.3mL的水中，待其溶解后加入25yL的醋酸；
[0039] (2)將0· lmmol的9-芴酮-2,7-二甲酸加入到5mL的二甲基甲酰胺中，超聲使其溶 解；
[0040] (3)將上述兩份溶液混合并攪拌之使其混合均勻，然后將溶液放入水熱釜中，密閉 反應(yīng)爸；
[0041 ] (4)將反應(yīng)釜置于50-200°C下反應(yīng)3天，冷卻后經(jīng)過濾得到單稀土金屬有機框架材 料。
[0042]獲得的單稀土金屬有機框架材料為黃色透明晶體，晶體尺寸在0 . l-lmmj-荷酮-2,7_二甲酸在12K下敏化三價銪離子發(fā)光的能力很強，而在室溫下則恰恰相反。隨著溫度的 升高三價銪離子的發(fā)光強度迅速減弱，而配體發(fā)射強度隨溫度升高而呈現(xiàn)極緩慢的降低。 其主要的發(fā)光峰分別位于525和614nm，這兩處發(fā)光峰積分面積比值與溫度呈現(xiàn)良好的線性 關(guān)系(見圖1)，其中T為絕對溫度，S Eu為605-640nm范圍內(nèi)稀土發(fā)射峰的積分面積，SFQC為430-575nm范圍內(nèi)配體發(fā)射峰的積分面積，可用如下公式對該線性關(guān)系進行擬合：
[0043] SEu/SFQC = 19.5-0.155T。相應(yīng)溫度下的靈敏度與溫度的關(guān)系如圖2所示，隨著溫度 的升高靈敏度逐漸降低。在12-110K范圍內(nèi)，該單稀土金屬有機框架材料的兩峰積分面積比 對溫度的靈敏度可達(dá)4.78%!^。故而該材料可以實現(xiàn)在低溫區(qū)域內(nèi)的熒光溫度檢測。
[0044]上述【具體實施方式】用來解釋說明本發(fā)明，但本發(fā)明不應(yīng)局限于該實施例和附圖所 公開的內(nèi)容。所以凡是不脫離本發(fā)明公開的精神下完成的等效或修改，都落入本發(fā)明的保 護范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種適用于超低溫的自校準(zhǔn)熒光溫度傳感材料，其結(jié)構(gòu)通式為：[H2N(CH3)2] x[Eu (FOC)yLz],式中FOC為9-芴酮-2，7_二甲酸根，H2N(CH 3)2為二甲基銨陽離子，L為硝酸根或甲 酸根，x_2y_z+3 = 0，(Xx<l，Ky<2，(Xz<2。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述材料的制備方法，包括以下步驟： 首先，將含銪無機鹽加入一定體積的A類溶劑中，將9-芴酮-2,7-二甲酸加入一定體積 的B類溶劑中，含銪無機鹽與9-芴酮-2,7-二甲酸的摩爾比為1:1;其次，將兩份溶液混合然 后攪拌以使原料混合均勻;最后將混合物放入密閉的水熱釜中于50_200°C下充分反應(yīng)，待 冷卻后即可得到單稀土金屬有機框架材料。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的材料的制備方法，其特征在于，所述的含銪無機鹽為以下其中 任意一種:六水硝酸銪，六水合氯化銪，乙酸銪，高氯酸銪。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的材料的制備方法，其特征在于，所述的A類溶劑由1-2種以下化 合物組成：水，甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，乙腈，醋酸;所述的B類溶劑由1-2種以下化合物 組成:N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二乙基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲基 亞砜。
【文檔編號】C09K11/06GK105949224SQ201610327743
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月17日
【發(fā)明人】周馨慧, 李亮, 陳強, 朱亞麗, 楊濤, 黃維
【申請人】南京郵電大學(xué)