一種2,5-二取代噻吩的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種2,5?二取代噻吩的制備方法，包括以下步驟：將硫化鈉和1,4?二取代?1,3?丁二炔在有機溶劑條件下進行加硫環(huán)化反應(yīng)，得到2,5?二取代噻吩。根據(jù)本發(fā)明的制備過程可知，本發(fā)明提供的制備方法不僅沒有添加任何的含金屬離子的催化劑，甚至沒有添加任何種類的催化劑，在反應(yīng)過程中不會引入任何的雜質(zhì)物質(zhì)或者離子。此外，本申請?zhí)峁┑闹苽浞椒ǖ卯數(shù)?,5?二取代噻吩的純度大于99％，收率大于85％。
【專利說明】
一種2,5-二取代噻吩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及有機合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種2,5_二取代噻吩的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 多取代噻吩衍生物作為有機合成領(lǐng)域中的多功能中間體，已經(jīng)在有機化學(xué)領(lǐng)域引 起了高度關(guān)注，并且得到了非常廣泛的應(yīng)用，主要被應(yīng)用于現(xiàn)代醫(yī)藥合成、農(nóng)藥開發(fā)、染料 配制以及化學(xué)試劑和高分子助劑等高級材料化學(xué)中。多取代噻吩衍生物的獲得主要通過化 學(xué)合成，目前多取代噻吩骨架構(gòu)建的方法主要有傳統(tǒng)有機合成法和現(xiàn)代多取代噻吩的合成 方法。
[0003] 其中，現(xiàn)代多取代噻吩的合成方法主要有銅催化烯基化反應(yīng)合成噻吩衍生物和鈀 催化合成多取代噻吩化合物。例如，Gabri e 1 e研究了利用炔醇一步合成多取代噻吩衍生物 的合成方法，具體步驟如下所示：
[0004
[0005] 該方法采用單一原料1-巰基-3-炔-2-醇，以甲醇作為溶劑，碘化鈀和過量的碘化 鉀作為催化劑，催化合成對應(yīng)的噻吩衍生物。然而，現(xiàn)有技術(shù)中的現(xiàn)代多取代噻吩的合成方 法均需要金屬催化，反應(yīng)過程中會帶入金屬離子，重金屬離子的引入會降低反應(yīng)產(chǎn)物的純 度、增加提純的難度并且影響產(chǎn)物的性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種2,5_二取代噻吩的制備方法，無需添加任何催化劑。
[0007] 為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：
[0008] 本發(fā)明提供了一種2,5_二取代噻吩的制備方法，包括以下步驟：
[0009] 將硫化鈉和1，4_二取代-1，3-丁二炔在有機溶劑條件下進行加硫環(huán)化反應(yīng)，得到 2,5-二取代噻吩；
[0010] 所述1，4-二取代-1，3-丁二炔具有式I所示結(jié)構(gòu)：
[0011]
[0012]式I中，RdPM蟲立地為鹵素、含1~5個碳原子的烷基、甲氧基、苯基或苯甲?；?br>[0013] 優(yōu)選的，所述鹵素為F、C1或Br。
[0014] 優(yōu)選的，所述含1~5個碳原子的烷基為甲基、乙基、正丙基、正丁基或叔丁基。
[0015] 優(yōu)選的，所述硫化鈉為Na2s和/或Na2S · 9H20。
[0016] 優(yōu)選的，所述有機溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺或聚乙二醇。 [0017]優(yōu)選的，所述1，4-二取代-1，3_丁二炔與硫化鈉的物質(zhì)的量之比為（1~9): 3。
[0018]優(yōu)選的，所述有機溶劑與1，4-二取代-1，3-丁二炔的質(zhì)量比為(2~20): 1。
[0019]優(yōu)選的，所述加硫環(huán)化反應(yīng)的溫度為30~130°C。
[0020]優(yōu)選的，所述加硫環(huán)化反應(yīng)的溫度為50~100°C。
[0021]優(yōu)選的，所述加硫環(huán)化反應(yīng)的時間為2~8小時。
[0022]本發(fā)明提供了一種2,5_二取代噻吩的制備方法，包括以下步驟:將硫化鈉和1，4_ 二取代-1，3-丁二炔在有機溶劑條件下進行加硫環(huán)化反應(yīng)，得到2，5-二取代噻吩;所述1，4-二取代-1，3-丁二炔具有式I所示結(jié)構(gòu)：
[0023 式I中，Ri和R2獨立地為鹵素、含1 I； ~5個碳原子的烷基、甲氧基、苯基或苯甲酰基。根據(jù)本發(fā)明的制備過程可知，本發(fā)明提供的 制備方法不僅沒有添加任何的含金屬離子的催化劑，甚至沒有添加任何種類的催化劑，在 反應(yīng)過程中不會引入任何的雜質(zhì)物質(zhì)或者離子。此外，本申請?zhí)峁┑闹苽浞椒ǖ卯數(shù)?,5_ 二取代噻吩的純度大于99%，收率大于85%。
【具體實施方式】
[0024] 本發(fā)明提供了一種2,5_二取代噻吩的制備方法，包括以下步驟：
[0025] 將硫化鈉和1，4_二取代-1，3-丁二炔在有機溶劑條件下進行加硫環(huán)化反應(yīng)，得到 2,5-二取代噻吩；
[0026]所述1，4-二取代-1，3-丁二炔具有式I所示結(jié)構(gòu)：
[0027]
[0028]式I中，RjPR2獨立地為鹵素、含1~5個碳原子的烷基、甲氧基、苯基或苯甲?；?br>[0029]本發(fā)明將硫化鈉和1，4_二取代-1，3-丁二炔在有機溶劑條件下進行加硫環(huán)化反 應(yīng)，得到2,5-二取代噻吩。在本發(fā)明中，所述1，4-二取代-1，3-丁二炔化具有式I所示結(jié)構(gòu)， 式I中，所述Ri和R2中包含鹵素，所述鹵素優(yōu)選為F、C1或Br;所述RjPR 2中還包含含1~5個碳 原子的烷基，所述含1~5個碳原子的烷基優(yōu)選為甲基、乙基、正丙基、正丁基或叔丁基。
[0030] 在本發(fā)明中，所述所述1，4_二取代-1，3_丁二炔可具體為1，4_二苯基-1，3_丁二 塊、1，4_(2 ' -甲基）二苯基-1，3-丁 二塊、1，4_(3 ' -甲基）二苯基-1，3-丁 二塊、1，4_(4 ' -甲 基)二苯基-1，3_丁二塊、1，4_(4叔丁基)二苯基-1，3_丁二塊、1，4_ (4'_丁基)二苯基-1， 3-丁二炔、1，4_(4丁基）二苯基-1,3-丁 二炔、1,4-(2'_溴）二苯基-1,3-丁 二炔或1,4-(3'-氯)二苯基，3_ 丁二塊。
[0031] 在本發(fā)明中，所述硫化鈉優(yōu)選為Na2S和/或Na2S · 9H20。
[0032] 在本發(fā)明中，所述有機溶劑優(yōu)選為二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺或聚 乙二醇。
[0033]本發(fā)明對所述硫化鈉、1，4_二取代-1，3-丁二炔和有機溶劑的來源沒有特殊要求， 具體的可以為硫化鈉、1，4_二取代-1，3-丁二炔和有機溶劑的市售產(chǎn)品。本發(fā)明對所述硫化 鈉、1，4_二取代-1，3-丁二炔和有機溶劑的混合順序沒有特殊要求，三者可以按照任意順序 進行混合。
[0034]在本發(fā)明中，所述1，4_二取代-1，3-丁二炔與硫化鈉的物質(zhì)的量之比優(yōu)選為（1~ 9):3，具體的可以為1:3、2:3、2.5:3、3:3、4:3、5:3、6:3、7:3、8:3或9:3。
[0035]在本發(fā)明中，所述有機溶劑與1，4_二取代-1，3_丁二炔的質(zhì)量比優(yōu)選為（2~20): 1，更優(yōu)選為(4~18): 1，最優(yōu)選為(10~15): 1。
[0036] 在本發(fā)明中，所述加硫環(huán)化反應(yīng)優(yōu)選在空氣中進行。
[0037] 本發(fā)明對所述加硫環(huán)化反應(yīng)所使用的裝置沒有特殊要求，本發(fā)明由于是在實驗室 進行的相關(guān)驗證，因此選擇使用裝有攪拌磁子的反應(yīng)瓶，如果擴大為工業(yè)生產(chǎn)，選擇相應(yīng)的 工業(yè)上能夠?qū)崿F(xiàn)的裝置即可。
[0038] 在本發(fā)明中，所述加硫環(huán)化反應(yīng)的溫度優(yōu)選為30~130°C，更優(yōu)選為50~100°C，最 優(yōu)選為70~80°C。在本發(fā)明中，所述加硫環(huán)化反應(yīng)的時間優(yōu)選為2~8小時，具體的可以為2 小時、3小時、4小時、5小時、6小時、7小時或8小時。
[0039] 本發(fā)明優(yōu)選在所述加硫環(huán)化反應(yīng)時間結(jié)束后添加飽和氯化鈉溶液終止反應(yīng)，得到 2，5-二取代噻吩。本發(fā)明對所述飽和氯化鈉溶液的添加量沒有特殊限定，能夠終止所述加 硫環(huán)化反應(yīng)即可。
[0040] 所述加硫環(huán)化反應(yīng)結(jié)束之后，本發(fā)明優(yōu)選對加硫環(huán)化反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物進行后處 理，所述后處理包含以下步驟：
[0041] 將得到的反應(yīng)產(chǎn)物與水混合后進行第一次過濾，得到固體物質(zhì)；
[0042]對所述固體物質(zhì)進行第一次洗滌；
[0043]將所述第一次洗滌后的固體物質(zhì)與后處理用有機溶劑混合，然后再進行干燥，得 到干燥后體系；
[0044] 對所述干燥體系進行第二次過濾，過濾出干燥劑；
[0045] 將過濾得到的干燥劑進行第二次洗滌；
[0046] 將第一次過濾、第二次過濾的濾液和第二次洗滌的洗滌液合并，然后再蒸發(fā)掉合 并后的濾液中的溶劑，得到2，5-二取代噻吩純品。
[0047] 所述加硫環(huán)化反應(yīng)后，本發(fā)明優(yōu)選將得到的反應(yīng)產(chǎn)物與水混合后進行第一次過 濾，得到固體物質(zhì)。本發(fā)明對所述水的種類沒有特殊要求，可具體為去離子水、純凈水或者 蒸餾水。在本發(fā)明中，所述混合優(yōu)選為攪拌混合;更進一步地，所述攪拌的時間優(yōu)選為1~5 分鐘，具體的可以為1分鐘、2分鐘、3分鐘、4分鐘或5分鐘。在本發(fā)明中，所述過濾用水與有機 溶劑的體積比優(yōu)選為(3~8): 1，具體的可以為3:1、4:1、5:1、6:1、7:1或8:1。
[0048] 所述過濾結(jié)束之后，本發(fā)明優(yōu)選對第一次過濾得到的固體物質(zhì)進行第一次洗滌， 更優(yōu)選的用水進行所述洗滌。本發(fā)明對所述水的種類沒有特殊要求，可具體為去離子水、純 凈水或者蒸餾水。在本發(fā)明中，所述第一次洗滌優(yōu)選重復(fù)1~5次，具體的可以為1次、2次、3 次、4次或5次。在本發(fā)明中，每次洗滌用水與有機溶劑的體積比優(yōu)選為(3~8): 1，具體的可 以為 3:1、4:1、5:1、6:1、7:1或8:1。
[0049] 所述第一次洗滌結(jié)束之后，本發(fā)明優(yōu)選將所述第一次洗滌后的固體物質(zhì)與后處理 用有機溶劑混合，然后再進行干燥，得到干燥后體系。在本發(fā)明中，所述后處理用有機溶劑 優(yōu)選為乙酸乙酯、乙醚、二氯甲烷或丙酮。在本發(fā)明中，所述干燥優(yōu)選為干燥劑干燥;所述干 燥劑優(yōu)選為無水硫酸鈉或無水硫酸鎂。在本發(fā)明中，所述干燥體系為除去水分之后得到的 體系。
[0050] 所述干燥之后，本發(fā)明優(yōu)選對得到的干燥體系進行第二次過濾。本發(fā)明對第二次 過濾得到的干燥劑進行第二次洗滌，更優(yōu)選的用后處理用有機溶劑進行所述洗滌。在本發(fā) 明中，所述第二次洗滌優(yōu)選重復(fù)1~5次，具體的可以為1次、2次、3次、4次或5次。在本發(fā)明 中，此處所述后處理用有機溶劑的種類與上述技術(shù)方案所述洗滌用后處理用有機溶劑的種 類相同，在此不再進行贅述。
[0051] 本發(fā)明優(yōu)選將第一次過濾、第二次過濾的濾液和第二次洗滌的洗滌液合并，然后 再蒸發(fā)掉合并后的濾液中的溶劑，得到2,5_二取代噻吩純品。在本發(fā)明中，所述蒸發(fā)的溫度 優(yōu)選為35~60°C，更優(yōu)選為40~55°C，最優(yōu)選為45~50°C。本發(fā)明對所述蒸發(fā)的時間沒有特 殊要求，能夠?qū)⑷軇┱舭l(fā)干凈即可。
[0052]本發(fā)明得到的2，5-二取代噻吩具有式Π 所示結(jié)構(gòu)：
[0053]
[0054] 在本發(fā)明中，所述式Π 中包含的Ri和R2與式I中所述Ri和R2相同，在此不再進行贅 述。
[0055] 在本發(fā)明中，所述2,5_二取代噻吩具體為2,5_(3'_氯）_二苯基噻吩、2,5_(2'_ 溴)-二苯基噻吩、2,5-(4'_ 丁基)-二苯基噻吩、2,5-(4'_叔丁基)-二苯基噻吩、2,5-(4'_甲 基)-二苯基噻吩、2,5-(3'-甲基)-二苯基噻吩、2,5-(2'-甲基)-二苯基噻吩或2,5-二苯基 噻吩。
[0056] 本發(fā)明提供了一種2,5_二取代噻吩的制備方法，包括以下步驟:將硫化鈉和1，4_ 二取代-1，3-丁二炔在有機溶劑條件下進行加硫環(huán)化反應(yīng)，得到2，5-二取代噻吩;所述1，4-二取代-1，3-丁二炔具有式I所示結(jié)構(gòu)：
[0057] 式I中，Ri和R2獨立地為鹵素、含1 1； ~5個碳原子的烷基、甲氧基、苯基或苯甲酰基。根據(jù)本發(fā)明的制備過程可知，本發(fā)明提供的 制備方法不僅沒有添加任何的含金屬離子的催化劑，甚至沒有添加任何種類的催化劑，在 反應(yīng)過程中不會引入任何的雜質(zhì)物質(zhì)或者離子。此外，本申請?zhí)峁┑闹苽浞椒ǖ卯數(shù)?,5_ 二取代噻吩的純度大于99%，收率大于85%。
[0058]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的一種2，5_二取代噻吩的制備方法進行詳細的說 明，但是不能把它們理解為對本發(fā)明保護范圍的限定。
[0059] 實施例1
[0060] 在裝有攪拌磁子的反應(yīng)瓶中加入1.2mmol Na2S.9H20、1.0mmol 1，4_二苯基-1,3-丁二炔和2. OmL DMF，空氣中攪拌加熱至80 °C，反應(yīng)4h，加飽和氯化鈉終止反應(yīng)。
[0061] 本發(fā)明稱量得到的產(chǎn)物，計算得到收率大于90% ;
[0062] 本發(fā)明對得到的產(chǎn)物進行核磁共振氫譜檢測，檢測結(jié)果為,H NMR(400MHz，⑶Cl3) S7.69(d，J = 7.9Hz，lH)，7.45(t，J = 7.6Hz，lH)，7.39-7.30(m，lH).13C NMR(101MHz，CDC13) δ143.65,134.36,128.98,127.57,125.68,124.06。檢測結(jié)果表明本實施例得到的產(chǎn)品為目 標產(chǎn)物2，5_二苯基噻吩。
[0063] 實施例2
[0064] 在裝有攪拌磁子的反應(yīng)瓶中加入1.2mmol Na2S.9H20、1.0mmol 1，4-(2'_甲基)二 苯基-1，3-丁二炔、2. OmL DMF，空氣中攪拌加熱至80°C，反應(yīng)4h，加飽和氯化鈉終止反應(yīng)。加 入10mL水，攪拌一分鐘，過濾，用10mL蒸餾水洗滌3次，將固體產(chǎn)物溶解于乙酸乙酯，再加入 無水硫酸鈉干燥，過濾除去硫酸鈉，并用乙酸乙酯洗滌兩次，合并濾液。最后將濾液在50°C 下進行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥而獲得產(chǎn)品。
[0065]本發(fā)明稱量得到的產(chǎn)物，計算得到收率大于85% ;
[0066]本發(fā)明對得到的產(chǎn)物進行核磁共振氫譜檢測，檢測結(jié)果為：1H NMR(400MHz, CDCl3)S7.66-7.48(m，2H)，7.32(dd，J=15.8,8.3Hz，6H)，7.14(d，J = 7.4Hz，2H)，2.58(s, 6H) .13C 匪R(101MHz，CDC13)S142.94，136.03，134.13，130.95，130.37，127.82，126.58， 126.07，21.46。檢測結(jié)果表明本實施例得到的產(chǎn)品為目標產(chǎn)物2，5-(2 ' -甲基)-二苯基噻 吩。
[0067] 本發(fā)明采用氣質(zhì)聯(lián)用儀檢測得到的產(chǎn)物的純度，結(jié)果為純度>99%。
[0068] 實施例3
[0069] 在裝有攪拌磁子的反應(yīng)瓶中加入1.2mmol Na2S.9H20、1.0mmol 1，4-(3'_甲基)二 苯基-1，3-丁二炔、2. OmL DMF，空氣中攪拌加熱至80°C，反應(yīng)4h，加飽和氯化鈉終止反應(yīng)。加 入10mL水，攪拌一分鐘，過濾，用10mL蒸餾水洗滌3次，將固體產(chǎn)物溶解于乙酸乙酯，再加入 無水硫酸鈉干燥，過濾除去硫酸鈉，并用乙酸乙酯洗滌兩次，合并濾液。最后將濾液在48 °C 下進行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥而獲得產(chǎn)品。
[0070]本發(fā)明稱量得到的產(chǎn)物，計算得到收率大于90% ;
[0071 ]本發(fā)明對得到的產(chǎn)物進行核磁共振氫譜檢測，檢測結(jié)果為:4 NMR(400MHz，⑶Cl3) 57.50(d,J = 7.8Hz,4H) ,7.32(q,J = 9.6Hz,4H) ,7.15(d,J = 7.5Hz,2H) ,2.45(s,6H).13C 匪R(101MHz，CDC13)S143.60，138.61，134.28，128.87，128.34，126.38，123.90，122.77， 21.56。檢測結(jié)果表明本實施例得到的產(chǎn)品為目標產(chǎn)物2，5-( 3 甲基)-二苯基噻吩。
[0072]本發(fā)明采用氣質(zhì)聯(lián)用儀檢測得到的產(chǎn)物的純度，結(jié)果為純度>99%。
[0073] 實施例4
[0074] 在裝有攪拌磁子的反應(yīng)瓶中加入1.2mmol Na2S.9H20、1.0mmol 1，4-(4'_甲基)二 苯基-1，3-丁二炔、2. OmL DMF，空氣中攪拌加熱至80°C，反應(yīng)4h，加飽和氯化鈉終止反應(yīng)。加 入10mL水，攪拌一分鐘，過濾，用10mL蒸餾水洗滌3次，將固體產(chǎn)物溶解于乙酸乙酯，再加入 無水硫酸鈉干燥，過濾除去硫酸鈉，并用乙酸乙酯洗滌兩次，合并濾液。最后將濾液在55°C 下進行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥而獲得產(chǎn)品。
[0075] 本發(fā)明稱量得到的產(chǎn)物，計算得到收率大于90% ;
[0076] 本發(fā)明對得到的產(chǎn)物進行核磁共振氫譜檢測，檢測結(jié)果為:? NMR(400MHz，⑶Cl3) S7.58(d，J = 7.9Hz，4H) ,7.33-7.18(m，6H)，2.42(s，6H) .13C NMR(101MHz，CDC13)S143.25， 137.35,131.65,129.63,125.54,123.48,21.29。檢測結(jié)果表明本實施例得到的產(chǎn)品為目標 產(chǎn)物2,5-(4'_甲基)-二苯基噻吩。
[0077] 本發(fā)明采用氣質(zhì)聯(lián)用儀檢測得到的產(chǎn)物的純度，結(jié)果為純度>99%。
[0078] 實施例5
[0079] 在裝有攪拌磁子的反應(yīng)瓶中加入1.2mmol Na2S.9H2〇、1.0mmol 1，4-(4'_叔丁基） 二苯基-1，3-丁二炔、2. OmL DMF，空氣中攪拌加熱至80°C，反應(yīng)4h，加飽和氯化鈉終止反應(yīng)。 加入1 OmL水，攪拌一分鐘，過濾，用1 OmL蒸餾水洗滌3次，將固體產(chǎn)物溶解于乙酸乙酯，再加 入無水硫酸鈉干燥，過濾除去硫酸鈉，并用乙酸乙酯洗滌兩次，合并濾液。最后將濾液在60 °C下進行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥而獲得產(chǎn)品。
[0080] 本發(fā)明稱量得到的產(chǎn)物，計算得到收率大于85% ;
[0081 ]本發(fā)明對得到的產(chǎn)物進行核磁共振氫譜檢測，檢測結(jié)果為:4 NMR(400MHz，⑶Cl3) 57.63(t ,J = 5.8Hz, 4H), 7.47( t,J = 6.0Hz,4H), 7.30(dd,J = 3.1,1.8Hz, 2H), 1.48-1.35 (m，18H).13C NMR(101MHz，CDC13)S150.57，143.23，131.70，125.89，125.39，123.61，34.68， 31.35。檢測結(jié)果表明本實施例得到的產(chǎn)品為目標產(chǎn)物2，5-( 4 叔丁基)-二苯基噻吩。
[0082] 本發(fā)明采用氣質(zhì)聯(lián)用儀檢測得到的產(chǎn)物的純度，結(jié)果為純度>99%。
[0083] 實施例6
[0084] 在裝有攪拌磁子的反應(yīng)瓶中加入1.2mmol Na2S.9H2〇、1.0mmol 1，4-(4'_丁基)二 苯基-1，3-丁二炔、2. OmL DMF，空氣中攪拌加熱至80°C，反應(yīng)4h，加飽和氯化鈉終止反應(yīng)。加 入10mL水，攪拌一分鐘，過濾，用10mL蒸餾水洗滌3次，將固體產(chǎn)物溶解于乙酸乙酯，再加入 無水硫酸鈉干燥，過濾除去硫酸鈉，并用乙酸乙酯洗滌兩次，合并濾液。最后將濾液在45°C 下進行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥而獲得產(chǎn)品。
[0085] 本發(fā)明稱量得到的產(chǎn)物，計算得到收率大于87% ;
[0086] 本發(fā)明對得到的產(chǎn)物進行核磁共振氫譜檢測，檢測結(jié)果為:? NMR(400MHz，⑶Cl3) 57.60(d,J = 7.8Hz,4H) ,7.33-7.19(m,6H) ,2.69(t,J = 7.7Hz,4H) ,1.77-1,58(m,4H), 1.55-1.32(m，4H)，1.01(t，J = 7.3Hz，6H).13CM!R(101MHz，CDCl3)Sl43.29，142.41， 131.88,129.01,125.53,123.50,35.44,33.68,22.46,14.09。檢測結(jié)果表明本實施例得到 的產(chǎn)品為目標產(chǎn)物2，5-( 4 丁基)-二苯基噻吩。
[0087] 本發(fā)明采用氣質(zhì)聯(lián)用儀檢測得到的產(chǎn)物的純度，結(jié)果為純度>99%。
[0088] 實施例7
[0089] 在裝有攪拌磁子的反應(yīng)瓶中加入1.2mmol Na2S.9H2〇、1.0mmol 1，4-(2'_溴)二苯 基-1，3-丁二炔、2. OmL DMF，空氣中攪拌加熱至80°C，反應(yīng)4h，加飽和氯化鈉終止反應(yīng)。加入 10mL水，攪拌一分鐘，過濾，用10mL蒸餾水洗滌3次，將固體產(chǎn)物溶解于乙酸乙酯，再加入無 水硫酸鈉干燥，過濾除去硫酸鈉，并用乙酸乙酯洗滌兩次，合并濾液。最后將濾液在40 °C下 進行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥而獲得產(chǎn)品。
[0090]本發(fā)明稱量得到的產(chǎn)物，計算得到收率大于88% ;
[0091 ]本發(fā)明對得到的產(chǎn)物進行核磁共振氫譜檢測，檢測結(jié)果為:4 NMR(400MHz，⑶Cl3) 57.73(d,J = 8.0Hz,2H),7.59(d,J = 7.7Hz,2H) ,7.44-7.34(m,4H),7.23(t,J = 7.7Hz,2H) ,13C NMR(101MHz,CDC13)δ 142.40,134.95,133.88,131.90,129.14,127.76,127.57, 122.62。檢測結(jié)果表明本實施例得到的產(chǎn)品為目標產(chǎn)物2，5-( 2 溴)-二苯基噻吩。
[0092] 本發(fā)明采用氣質(zhì)聯(lián)用儀檢測得到的產(chǎn)物的純度，結(jié)果為純度>99%。
[0093] 實施例8
[0094] 在裝有攪拌磁子的反應(yīng)瓶中加入1.2mmol Na2S.9H2〇、1.0mmol 1，4-(3'_氯)二苯 基-1，3-丁二炔、2. OmL DMF，空氣中攪拌加熱至80°C，反應(yīng)4h，加飽和氯化鈉終止反應(yīng)。加入 10mL水，攪拌一分鐘，過濾，用10mL蒸餾水洗滌3次，將固體產(chǎn)物溶解于乙酸乙酯，再加入無 水硫酸鈉干燥，過濾除去硫酸鈉，并用乙酸乙酯洗滌兩次，合并濾液。最后將濾液在50°C下 進行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥而獲得產(chǎn)品。
[0095] 本發(fā)明稱量得到的產(chǎn)物，計算得到收率大于88% ;
[0096] 本發(fā)明對得到的產(chǎn)物進行核磁共振氫譜檢測，檢測結(jié)果為:? NMR(400MHz，⑶Cl3) S7.64(d，J = 7.8Hz，2H)，7.53(t，J = 7.7Hz，2H)，7.43-7.23(m，6H).13C NMR(101MHz，CDC13) δ142 · 63，135 · 75，134 · 90，130 · 24，127 · 66，125 · 62，124 · 86，123 · 79。檢測結(jié)果表明本實施例 得到的產(chǎn)品為目標產(chǎn)物2，5-( 3 ' -氯)-二苯基噻吩。
[0097] 本發(fā)明采用氣質(zhì)聯(lián)用儀檢測得到的產(chǎn)物的純度，結(jié)果為純度>99%。
[0098] 由以上實施例可知，本發(fā)明提供的制備方法不僅沒有添加任何的含金屬離子的催 化劑，甚至沒有添加任何種類的催化劑，在反應(yīng)過程中不會引入任何的雜質(zhì)物質(zhì)或者離子。 此外，本申請?zhí)峁┑闹苽浞椒ǖ卯數(shù)?,5_二取代噻吩的純度大于99%，收率大于85%。
[0099] 以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人 員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應(yīng) 視為本發(fā)明的保護范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種2，5-二取代噻吩的制備方法，包括以下步驟： 將硫化鈉和1，4_二取代-1，3-丁二炔在有機溶劑條件下進行加硫環(huán)化反應(yīng)，得到2，5_ 二取代噻吩； 所述1，4-二取代-1，3-丁二炔具有式I所示結(jié)構(gòu)：式I中，RjPR2獨立地為鹵素、含1~5個碳原子的烷基、甲氧基、苯基或苯甲?；?。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述鹵素為F、C1或Br。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述含1~5個碳原子的烷基為甲 基、乙基、正丙基、正丁基或叔丁基。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述硫化鈉為Na2S和/或Na2S · 9H20。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述有機溶劑為二甲基甲酰胺、二甲 基亞砜、二甲基乙酰胺或聚乙二醇。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述1，4_二取代-1，3-丁二炔與硫化 鈉的物質(zhì)的量之比為（1~9): 3。7. 根據(jù)權(quán)利要求1、5或6所述的制備方法，其特征在于，所述有機溶劑與1，4-二取代-1， 3_丁二炔的質(zhì)量比為(2~20): 1。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述加硫環(huán)化反應(yīng)的溫度為30~130 cC。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述加硫環(huán)化反應(yīng)的溫度為50~100 cC。10. 根據(jù)權(quán)利要求1、8或9所述的制備方法，其特征在于，所述加硫環(huán)化反應(yīng)的時間為2 ~8小時。
【文檔編號】C07D333/08GK106008452SQ201610392357
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月6日
【發(fā)明人】郭孟萍, 陳博
【申請人】宜春學(xué)院