一種石墨烯/聚苯胺/硫復(fù)合正極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于納米材料合成領(lǐng)域，涉及一種鋰硫電池正極材料的制備方法，尤其涉 及一種石墨烯/聚苯胺/硫復(fù)合正極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰硫電池是以金屬鋰為負(fù)極，單質(zhì)硫?yàn)檎龢O的電池體系。鋰硫電池的具有兩個(gè)放 電平臺(tái)（約為2.4 V和2.1 V)，但其電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜。鋰硫電池具有比能量高 (2600 Wh/kg)、比容量高（1675 mAh/g)、成本低等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是很有發(fā)展前景的新一代電 池。但是目前其存在著活性物質(zhì)利用率低、循環(huán)壽命低和安全性差等問題，這嚴(yán)重制約著鋰 硫電池的發(fā)展。造成上述問題的主要原因有以下幾個(gè)方面：（1)單質(zhì)硫是電子和離子絕緣 體，室溫電導(dǎo)率低(5X1(T 3()S · cnf1)，由于沒有離子態(tài)的硫存在，因而作為正極材料活化困 難;（2)在電極反應(yīng)過程中產(chǎn)生的高聚態(tài)多硫化鋰Li 2Sn(8>n 2 4)易溶于電解液中，在正負(fù) 極之間形成濃度差，在濃度梯度的作用下迀移到負(fù)極，高聚態(tài)多硫化鋰被金屬鋰還原成低 聚態(tài)多硫化鋰。隨著以上反應(yīng)的進(jìn)行，低聚態(tài)多硫化鋰在負(fù)極聚集，最終在兩電極之間形成 濃度差，又迀移到正極被氧化成高聚態(tài)多硫化鋰。這種現(xiàn)象被稱為飛梭效應(yīng)，降低了硫活性 物質(zhì)的利用率。同時(shí)不溶性的1^$和Li 2S2沉積在鋰負(fù)極表面，更進(jìn)一步惡化了鋰硫電池的 性能；（3)反應(yīng)最終產(chǎn)物L(fēng)i2S同樣是電子絕緣體，會(huì)沉積在硫電極上，而鋰離子在固態(tài)硫化 鋰中迀移速度慢，使電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速度變慢；（4)硫和最終產(chǎn)物L(fēng)i 2S的密度不同，當(dāng)硫 被鋰化后體積膨脹大約79%，易導(dǎo)致Li2S的粉化，引起鋰硫電池的安全問題。上述不足制約 著鋰硫電池的發(fā)展，這也是目前鋰硫電池研究需要解決的重點(diǎn)問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明提供一種石墨烯/聚苯胺/硫復(fù)合材料，該制備方法簡單，導(dǎo)電性良好的 石墨烯提供導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)對(duì)硫顆粒進(jìn)行包覆限制多硫化物的移動(dòng)，外層的聚苯胺包覆硫 納米石墨烯，不但改善硫的導(dǎo)電性，而且能夠阻止放電產(chǎn)物多硫化物的溶解并緩解體積膨 脹，以該復(fù)合材料作為鋰硫電池的正極，具有容量高、循環(huán)性能穩(wěn)定的特點(diǎn)。
[0004] 具體方案如下：一種石墨烯/聚苯胺/硫復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下幾 個(gè)步驟： (1) 硫化鈉和單質(zhì)硫按比例在瑪瑙研缽中研磨，然后將混合物溶解于蒸餾水中，得到橙 色溶液，將Triton X-100加入上述溶液，一邊攪拌一邊加入濃鹽酸，逐漸形成黃色懸浮液； (2) 將氧化石墨加入蒸餾水中超聲，得到氧化石墨烯溶液，取氧化石墨烯溶液加入上述 黃色懸浮液，水浴中攪拌，得到的懸浮液離心、水洗，冷凍干燥后得到深灰色的硫氧化石墨 稀復(fù)合材料； (3) 將得到的硫氧化石墨烯復(fù)合材料加入碘化鉀溶液，然后加入稀鹽酸，密封，并移至 黑暗環(huán)境下反應(yīng)，離心，水洗，乙醇洗，得到硫石墨烯復(fù)合材料； (4) 將得到的硫石墨烯復(fù)合材料加入水中攪拌，再加入苯胺攪拌，然后加入引發(fā)劑，攪 拌、靜置、過濾、真空烘干，獲得石墨烯/聚苯胺/硫復(fù)合材料。
[0005] 優(yōu)選的，所述步驟（1)中硫化鈉和單質(zhì)硫質(zhì)量比為1:1-1: 5，Triton X-100的質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為1 %，硫化鈉與Tri ton X-100溶液的比例為I -50g: Iml。
[0006] 優(yōu)選的，所述步驟(2)中，氧化石墨的量與硫化鈉的質(zhì)量比例為1:5-50。
[0007]優(yōu)選的，所述步驟(3)中，氧化石墨的量與碘化鉀溶液的比例為lmg: l-5ml;稀鹽 酸與碘化鉀溶液的體積比例為1:5-10。
[0008] 優(yōu)選的，所述步驟(4)中，苯胺與硫化鈉的質(zhì)量比例為1:10-50;引發(fā)劑與苯胺的質(zhì) 量比為1:0.5-5。
[0009] 優(yōu)選的，所述引發(fā)劑采用過硫酸銨、重鉻酸鉀和氯化鐵中的一種。
[0010] 優(yōu)選的，所述步驟（1)中，濃鹽酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，所述步驟(3)中，稀鹽酸的質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為10%。
[0011] 本發(fā)明具有如下有益效果：（1)該方法制備的該方法制備出的石墨烯/聚苯胺/硫 復(fù)合材料具有三層結(jié)構(gòu)，內(nèi)層的硫顆粒，中間層是彎曲石墨烯包覆層，外層是聚苯胺包覆 層；（2)石墨烯和聚苯胺都具有超高的電導(dǎo)率，通過該方法制備出的石墨烯/聚苯胺/硫復(fù)合 材料能夠有效的提高鋰硫電池正極材料的電子導(dǎo)電率和離子導(dǎo)電率；（3)石墨烯/聚苯胺/ 硫復(fù)合材料中硫被具有柔韌性的石墨烯和聚苯胺包覆著，能抑制放電產(chǎn)物多硫化物的溶解 以及緩解體積膨脹。
【附圖說明】
[0012] 圖1是本發(fā)明制備的石墨烯/聚苯胺/硫復(fù)合材料的SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0013]下面結(jié)合附圖，對(duì)本發(fā)明的較優(yōu)的實(shí)施例作進(jìn)一步的詳細(xì)說明： 實(shí)施例1 (I)IOg硫化鈉和50g單質(zhì)硫在瑪瑙研缽中研磨，然后將混合物溶解于蒸餾水中，得到橙 色溶液，將IOml質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的triton X-100加入上述溶液，并攪拌3小時(shí)，然后不斷加入質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為30%的濃鹽酸，攪拌3h，逐漸形成黃色懸浮液。
[0014] (2)將2g氧化石墨加入蒸餾水中超聲30min，形成lg/L的氧化石墨烯溶液，將氧化 石墨烯溶液加入上述黃色懸浮液，在70°C水浴中攪拌lh，得到的懸浮液離心、水洗，冷凍干 燥后得到深灰色的硫氧化石墨烯復(fù)合材料。
[0015] (3)將得到的硫氧化石墨烯復(fù)合材料加入2L濃度為2mol/L碘化鉀溶液，然后再快 速加入0.4L質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸，密封，并移至黑暗環(huán)境下反應(yīng)lh，離心，水洗，乙醇洗，得 到硫石墨稀復(fù)合材料。
[0016] (4)將得到的硫石墨烯復(fù)合材料加入水中攪拌10分鐘，加入Ig苯胺攪拌lh，然后加 入〇.5g引發(fā)劑過硫酸銨，攪拌、靜置、過濾、真空烘干，獲得石墨烯/聚苯胺/硫復(fù)合材料。
[0017] 實(shí)施例2 (l)50g硫化鈉和50g單質(zhì)硫在瑪瑙研缽中研磨，然后將混合物溶解于蒸餾水中，得到橙 色溶液，將Iml質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的triton X-100加入上述溶液，并攪拌3h，然后不斷加入質(zhì)量分 數(shù)為30%的濃鹽酸，攪拌3h，逐漸形成黃色懸浮液。
[0018] (2)將Ig氧化石墨加入蒸餾水中超聲30min，形成lg/L的氧化石墨烯溶液，將氧化 石墨烯溶液加入上述黃色懸浮液，在70°C水浴中攪拌lh，得到的懸浮液離心、水洗，冷凍干 燥后得到深灰色的硫氧化石墨烯復(fù)合材料。
[0019] (3)將得到的硫氧化石墨烯復(fù)合材料加入5L濃度為2mol/L碘化鉀溶液，然后再快 速加入0.5L質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸，密封，并移至黑暗環(huán)境下反應(yīng)lh，離心，水洗，乙醇洗，得 到硫石墨稀復(fù)合材料。
[0020] (4)將得到的硫石墨烯復(fù)合材料加入水中攪拌10分鐘，加入Ig苯胺攪拌5h，然后加 入5g引發(fā)劑重鉻酸鉀，攪拌、靜置、過濾、真空烘干，獲得石墨烯/聚苯胺/硫復(fù)合材料。
[0021] 實(shí)施例3 (I)IOg硫化鈉和20g單質(zhì)硫在瑪瑙研缽中研磨，然后將混合物溶解于蒸餾水中，得到橙 色溶液，將Iml質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的triton X-100加入上述溶液，并攪拌3h，然后不斷加入質(zhì)量