一種具有低溫相變的金屬鉛配位化合物、制備方法及其應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有低溫相變的金屬鉛配位化合物、制備方法及其應(yīng)用。所述的配位化合物由N，N?二氧?1,4?二氮雜二環(huán)[2,2,2]辛烷與硝酸鉛配位形成。在293K溫度下，晶體屬于四方晶系，空間群為I41/a；在100K溫度下，晶體為單斜晶系，空間群為C2/c。將三乙烯二胺衍生物與硝酸鉛溶液混合采用溶液自然揮發(fā)溶劑自組裝制得產(chǎn)品；本產(chǎn)品為一種具有一維鏈狀結(jié)構(gòu)低溫相變性質(zhì)的化合物，所采用的材料制備工藝簡單、易操作、原料來源充足、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)率高以及重復(fù)性好；不易溶于一般的溶劑，熱分解溫度點相對較高，晶體顆粒均勻；該類相變材料可應(yīng)用在運輸業(yè)、軍事業(yè)、太陽能、建筑等諸多領(lǐng)域。
【專利說明】
一種具有低溫相變的金屬鉛配位化合物、制備方法及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于相變材料領(lǐng)域，具體涉及一種具有低溫相變的金屬鉛配位化合物、制 備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 相變材料(簡稱:PCM)是指隨溫度變化而改變物理性質(zhì)并能提供潛熱的物質(zhì)。轉(zhuǎn)變 物理性質(zhì)的過程稱為相變過程，這時相變材料將吸收或釋放大量的潛熱。這種材料一旦在 人類生活被廣泛應(yīng)用，將成為節(jié)能環(huán)保的最佳綠色環(huán)保載體，在我國已經(jīng)列為國家級研發(fā) 利用序列。
[0003] 從目前的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀來看，對于高性能的一維鏈狀結(jié)構(gòu)相變材料的研究和開 發(fā)應(yīng)用仍處在發(fā)展階段，如Y.Zhang，W.Q.Liao，D.W.Fu，H.Y.Ye，Z.N.Chen，R.G.Xiong, J.Am.Chem.Soc.2015,137,4928；Y.Zhang,ff.Q.Liao,D.ff.Fu,H.Y.Ye,C.M.Liu,Z.N.Chen, R.G.Xiong,Adv.Mater.2015,27,3942；H.Y.Ye,Q.H.Zhou,X.H.Niu,ff.Q.Liao,D.ff.Fu, Y · Zhang, Y · M · You, J · L · Wang, Z · N · Chen, R · G · Xiong 中都有進(jìn)行研究。最近，Dabco 系列配位 化合物逐漸受到人們的重視，人們在該領(lǐng)域中已經(jīng)開展了許多研究工作，對該系列化合物 的相變、鐵電性質(zhì)的研究也日益增多。
[0004] 對1，4_二氮雜二環(huán)[2,2,2]辛烷(Dabco)進(jìn)行化學(xué)修飾，然后與金屬鹽形成配位化 合物在低溫下發(fā)生相變。目前，人們對Dabco衍生物的研究廣度和深度尚淺，不同的Dabco衍 生物與不同的配體配位所產(chǎn)生的介電性質(zhì)或相變性質(zhì)仍需繼續(xù)研究開拓。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 發(fā)明目的：為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提供一種一維的具有低溫相 變的金屬鉛配位化合物及其制備方法，以簡單可控所制得的可以作為相變材料的化合物， 同時進(jìn)一步拓展該相變材料應(yīng)用領(lǐng)域的廣度和深度。
[0006] 技術(shù)方案:為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0007] -種具有低溫相變的金屬鉛配位化合物，該配位化合物由N，N_二氧-1，4_二氮雜 二環(huán)[2,2,2]辛烷（簡稱Dabcodo)與硝酸鉛配位形成，其中所述Dabcodo化學(xué)結(jié)構(gòu)式為
[0008] 優(yōu)選地
，所述配位化合物為一維鏈狀結(jié)構(gòu)。
[0009] 優(yōu)選地，所述配位化合物在293K時的化學(xué)式為C6H16N6〇 18Pb4,在100K時的化學(xué)式為 C3H8N3〇9Pb2 Ο
[0010] 優(yōu)選地，所述配位化合物的結(jié)構(gòu)單元為：在293K溫度下，晶體屬于四方晶系，空間 群為I4i/a;在100Κ溫度下，晶體為單斜晶系，空間群為C2/c。
[0011] 本發(fā)明的第二目的在于提出上述具有低溫相變的金屬鉛配位化合物的制備方法， 包括如下步驟：
[0012] 在室溫下，將硝酸鉛與三乙烯二胺衍生物稱取放入燒杯中，加入適量的蒸餾水?dāng)?拌溶解，將溶解后的澄清液靜置，室溫下?lián)]發(fā)2-3天，即得到所述配位化合物。如果溶解后溶 液中產(chǎn)生少量的沉淀可先用濾紙過濾，再得到澄清液。
[0013] 優(yōu)選地，所述三乙烯二胺衍生物為N，N-二氧-1，4-二氮雜二環(huán)[2,2,2]辛烷。
[0014]優(yōu)選地，所述硝酸鉛與三乙烯二胺衍生物的摩爾比為1:1-3。
[0015] 優(yōu)選地，所述蒸餾水的用量為每lOmmol硝酸鉛中加入15mL蒸餾水。
[0016] 進(jìn)一步地，本發(fā)明提供了一種上述配位化合物的制備方法的具體步驟:在室溫下， 將1〇1111]1〇1?13(腸3)2與1〇111111〇1〇313〇0(1〇放入燒杯中，加入蒸餾水?dāng)嚢枞芙?，蒸餾水的體積為 15mL，攪拌溶解，產(chǎn)生的少量沉淀用濾紙過濾得到澄清液，靜置，室溫下?lián)]發(fā)一段時間，即得 到所述具有低溫相變性質(zhì)的化合物C 6H16N6〇18Pb4。
[0017] 本發(fā)明進(jìn)一步提出了上述具有低溫相變的金屬鉛配位化合物在運輸業(yè)、軍事業(yè)、 太陽能、建筑領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0018] 有益效果:與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：
[0019] (1)本發(fā)明的具有低溫相變的金屬鉛配位化合物，易溶于乙二醇，二甲亞砜等極性 大的溶劑，不溶于環(huán)己烷等極性小的溶劑，熱分解溫度點相對較高，晶體顆粒均勻；
[0020] (2)本發(fā)明提供的制備方法是在室溫條件下，通過溶液自然揮發(fā)溶劑自組裝合成， 材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較高，且本化合物的結(jié)構(gòu)可控性較強(qiáng)、產(chǎn)率高以及重復(fù)性好，制備方法簡 單，易操作，所采用的原料來源充足、生產(chǎn)成本低；
[0021] (3)本發(fā)明提出的具有低溫相變的金屬鉛配位化合物，在運輸業(yè)、軍事業(yè)、太陽能、 建筑等諸多領(lǐng)域具有很大潛力的應(yīng)用。
【附圖說明】
[0022]圖1為本發(fā)明配位化合物C6H16N6018Pb4的合成路線圖；
[0023] 圖2為實施例3中配位化合物C6H16N6〇 18Pb4晶胞在不同溫度下（圖2a 293K，圖2b ιοοκ)的變化圖；
[0024] 圖3為實施例3中配位化合物C6H16N60 18Pb4的紅外譜圖；
[0025]圖4為實施例3中配位化合物C6H16N6〇18Pb4的粉末PXRD衍射圖；
[0026]圖5為實施例3中配位化合物C6H16N6〇18Pb4的差示掃描量熱DSC分析圖；
[0027]圖6為實施例3中配位化合物C6H16N6018Pb4的在不同頻率下的介電掃描圖。
【具體實施方式】
[0028]下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進(jìn)一步解釋說明。
[0029]圖1為本發(fā)明配位化合物C6H16N6018Pb4的合成路線圖。實施例卜3依據(jù)此合成路線 制備低溫配位化合物。
[0030] 實施例1
[0031 ] 在室溫下，將10mmolPb(N〇3)2與30mmolDabcodo放入燒杯中，加入蒸餾水?dāng)嚢枞芙猓?蒸餾水的體積為15mL，攪拌溶解，產(chǎn)生的少量沉淀用濾紙過濾得到澄清液，靜置，室溫下?lián)] 發(fā)兩三天，即得到一種具有低溫相變性質(zhì)的配位化合物。
[0032] 實施例2
[0033] 在室溫下，將10mmolPb(N〇3)2與20mmolDabcodo放入燒杯中，加入蒸餾水?dāng)嚢枞芙猓?蒸餾水的體積為15mL，攪拌溶解，產(chǎn)生的少量沉淀用濾紙過濾得到澄清液，靜置，室溫下?lián)] 發(fā)兩三天，即得到一種具有低溫相變性質(zhì)的配位化合物。
[0034] 實施例3
[0035] 在室溫下，將10mmolPb(N〇3)2與lOmmolDabcodo放入燒杯中，加入蒸餾水?dāng)嚢枞芙猓?蒸餾水的體積為15mL，攪拌溶解，產(chǎn)生的少量沉淀用濾紙過濾得到澄清液，靜置，室溫下?lián)] 發(fā)兩三天，即得到一種具有低溫相變性質(zhì)的配位化合物。
[0036] 本發(fā)明得到的具有低溫相變性質(zhì)的配位化合物材料是通過溶液自然揮發(fā)溶劑自 組裝合成，材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較高，且本材料的結(jié)構(gòu)可控性較強(qiáng)，制備方法簡單，易操作。
[0037] 通過對上述實施例1-3所得到的配位化合物進(jìn)行了對比，實施例3條件下所得到的 晶體是最優(yōu)的。對實施例3中的配位化合物晶體進(jìn)行分析，在顯微鏡下選取合適大小的單 晶，室溫時用經(jīng)石墨單色化的Μο Κα射線(λ= 0.71073 A)在Bruker Apex II C⑶衍射儀上 測定單晶的X射線衍射結(jié)構(gòu)，結(jié)果見表1。用SADABS方法進(jìn)行半經(jīng)驗吸收校正，晶胞參數(shù)用最 小二乘法確定，數(shù)據(jù)還原和結(jié)構(gòu)解析分別使用SAINT和SHELXL程序包完成，所有非氫原子用 全矩陣最小二乘法進(jìn)行各向異性精修，化合物的單胞變化如圖2所示。在293K條件下（圖 2a)，Pb離子形成了扭曲的立方體結(jié)構(gòu)；當(dāng)溫度下降到100K時（圖2b)，Pb離子形成的立方體 結(jié)構(gòu)發(fā)生了進(jìn)一步的扭轉(zhuǎn)。該配位化合物中的Dabco環(huán)處于無序狀態(tài)，其中所有的C原子占 據(jù)兩個位置，每個C原子的占有率為0.5。從293K到100K，溫度降低，該配位化合物發(fā)生相變， 對稱性發(fā)生改變，化學(xué)式發(fā)生變化。
[0038]表1化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)
[0039]
[0040]
[0041 ] 對實施例3中的配位化合物的紅外光譜表征譜圖在500~4000CHT1波段范圍內(nèi)，如 圖 3 所示：3477(s)，3018(s)，2399(m)，2131(w)，1762(s)，1654(s)，1386(s)，1093(s)，1035 (8)，952(￥)，895(8)，844(8)，812(8)，710(￥)，666(8)。其中3477所對應(yīng)的官能團(tuán)為0-油勺振 動頻率，2399、1386和1093則分別對應(yīng)〇!1、(：-1#剛-0的振動頻率。
[0042]圖4為對實施例3中的化合物的PXRD分析表征，從粉末PXRD衍射圖可以看出，模擬 衍射峰(下)與實際實驗測得衍射峰(上)對應(yīng)的很好，說明了化合物有著很高的相純度。
[0043] 采用差示掃描量熱分析(DSC)對實施例3中的化合物進(jìn)行相變性能研究，從圖5中 發(fā)現(xiàn)，在降溫在175K時，有著明顯的凸起峰，在升溫為177K時，同樣出現(xiàn)了對應(yīng)的凸起峰，這 兩個峰的出現(xiàn)確定了該金屬-有機(jī)化合物存在可逆相變，從圖中形成的鈍而緩的凸起可以 初步判定其相變?yōu)槎壙赡嫦嘧儭?br>[0044] 采用介電掃描對實施例3中的化合物進(jìn)行相變性能研究，該化合物的介電掃描結(jié) 果如圖6所示。我們對得到的這種化合物研究發(fā)現(xiàn):在不同頻率掃描下，在相變點附近并沒 有出現(xiàn)較大介電異樣峰。
[0045] 以上實施例只是對本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思起到說明示例作用，并不能以此限制本發(fā)明 的保護(hù)范圍，本領(lǐng)域技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍內(nèi)，進(jìn)行修改和等同 替換，均應(yīng)落在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種具有低溫相變的金屬鉛配位化合物，其特征在于:所述配位化合物由Ν,Ν-二氧-1，4-二氮雜二環(huán)[2，2，2 ]辛烷與硝酸鉛配位形成。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有低溫相變的金屬鉛配位化合物，其特征在于:所述配位化 合物為一維鏈狀結(jié)構(gòu)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有低溫相變的金屬鉛配位化合物，其特征在于:所述配位化 合物在293K時的化學(xué)式為C6H 16N6〇18Pb4,在100K時的化學(xué)式為C3H 8N3〇9Pb2。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有低溫相變的金屬鉛配位化合物，其特征在于:所述配位化 合物的結(jié)構(gòu)單元為:在293K溫度下，晶體屬于四方晶系，空間群為Ih/a;在100K溫度下，晶 體為單斜晶系，空間群為C2/c。5. -種根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有低溫相變的金屬鉛配位化合物的制備方法，其特征 在于:所述制備方法包括如下步驟： 在室溫下，將硝酸鉛與三乙烯二胺衍生物稱取放入燒杯中，加入適量的蒸餾水?dāng)嚢枞?解，將溶解后的澄清液靜置，室溫下?lián)]發(fā)2-3天，即得到所述配位化合物。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的具有低溫相變的金屬鉛配位化合物的制備方法，其特征在于： 所述三乙烯二胺衍生物為N，N-二氧-1，4-二氮雜二環(huán)[2，2，2 ]辛烷。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的具有低溫相變的金屬鉛配位化合物的制備方法，其特征在于： 所述硝酸鉛與三乙烯二胺衍生物的摩爾比為1:1-3。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的具有低溫相變的金屬鉛配位化合物的制備方法，其特征在于： 所述蒸餾水的用量為每lOmmol硝酸鉛中加入15mL蒸餾水。9. 根據(jù)權(quán)利要求5任一項所述的具有低溫相變的金屬鉛配位化合物的制備方法，其特 征在于:所述硝酸鉛與三乙烯二胺衍生物的物質(zhì)的量分別為lOmmol，蒸餾水的體積為15mL。10. -種根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的具有低溫相變的金屬鉛配位化合物在運輸業(yè)、 軍事業(yè)、太陽能、建筑領(lǐng)域的應(yīng)用。
【文檔編號】C07D471/08GK106083851SQ201610453145
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月21日
【發(fā)明人】陳立莊, 吉沁, 潘其建, 曹星星
【申請人】江蘇科技大學(xué)