專利名稱：不對稱型BF₃配位化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可以獲得具有寬電位窗、抗氧化性特別優(yōu)異的電化 學(xué)設(shè)備用電解液的不對稱型BF3配位化合物。
背景技術(shù)：
以往，在鋰二次電池中所用的電解液中，使用在非水溶劑中溶解了 鋰鹽的電解液。此外，作為非水溶劑，普遍使用例如碳酸亞乙酯、碳酸 亞丙酯、碳酸二乙酯等的混合溶劑。
上述的碳酸酯系溶劑雖然被作為非水溶劑而普遍使用，然而存在抗 氧化性不夠充分的問題。由此，從提高鋰二次電池的性能的觀點(diǎn)出發(fā)， 希望有更難以被氧化的電解液。 一般來說，電解液最好難以受到氧化及 還原，換言之，優(yōu)選電位窗寬的電解液。
另一方面，已知有在電解液中添加了 BF3配位化合物的鋰二次電池。 例如在專利文獻(xiàn)l中，公開有使用了 BF3配位化合物作為容量衰減率抑 制添加劑的非水系鋰電池。專利文獻(xiàn)l通過使用BFs配位化合物作為添 加劑，來防止伴隨著長期使用產(chǎn)生的鋰二次電池的容量降低。另外，在 專利文獻(xiàn)2中，公開有含有三氟化硼的維爾納型配位化合物的非水電解 質(zhì)二次電池。專利文獻(xiàn)2的目的在于，通過使用BF3配位化合物作為添 加劑，來防止在負(fù)極表面產(chǎn)生LiF等卣化鋰的,皮膜，抑制電池阻抗的增 加。
但是，在專利文獻(xiàn)1及專利文獻(xiàn)2中，都是至多將BF3配位化合物 作為添加劑使用，其使用量極少。具體來說，專利文獻(xiàn)1中，相對于電 解質(zhì)為1~5重量％左右，專利文獻(xiàn)2中，相對于電解液整體為0.5 5重 量％左右。此外，專利文獻(xiàn)1及專利文獻(xiàn)2中，沒有任何拓寬電解液的 電位窗、提高鋰二次電池的性能的內(nèi)容的記載。
此外，專利文獻(xiàn)3中，公開有在電極活性物質(zhì)中還含有BF3配位化 合物等兩性化合物的鋰二次電池用電極活性物質(zhì)。專利文獻(xiàn)1:日本特開平11-149943號公報(bào) 專利文獻(xiàn)2:日本特開2000-138072號>^凈艮 專利文獻(xiàn)3:日本特開2005-510017號>^才艮

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述的實(shí)際情況而完成的，主要目的在于，提供一種 不對稱型BFs配位化合物，其作為具有寬電位窗、抗氧化性特別優(yōu)異的 電化學(xué)設(shè)備用電解液的溶劑來說是有用的。
為了解決上述問題，本發(fā)明中，提供一種不對稱型BF3配位化合物, 其特征在于，以下述通式(l)表示。
通式(l)中，Ri及R2是碳原子數(shù)為l-6的烷基，既可以相同，也可 以不同。另外，R!及R2可以分支，還可以形成環(huán)。
根據(jù)本發(fā)明，由于與BF3的硼的空軌道配位的有機(jī)分子(酯)具有相 對于B-O鍵來說不對稱的結(jié)構(gòu)，因此難以形成晶體結(jié)構(gòu)，與類似的對稱型 BF3配位化合物相比，可以形成熔點(diǎn)及熔化熱低的配位化合物。因此，本 發(fā)明的不對稱型BF3配位化合物例如作為電化學(xué)設(shè)備用電解液的溶劑來說 是有用的。
在上述發(fā)明中，上述不對稱型BF3配位化合物優(yōu)選為選自以下述結(jié)構(gòu) 式(la) (lc)表示的配位化合物中的一種。這是因?yàn)?，作為電化學(xué)設(shè)備 用電解液的溶劑來說特別有用。
通式(1)結(jié)構(gòu)式(la) 結(jié)構(gòu)式(lb) 結(jié)構(gòu)式(lc)
另外，本發(fā)明中，提供一種電化學(xué)設(shè)備用電解液，其特征在于，作為 溶劑含有上述的不對稱型BF3配位化合物。根據(jù)本發(fā)明，通過將不對稱型 BF3配位化合物作為溶劑使用，可以獲得具有寬電位窗的電化學(xué)設(shè)備用電
另外，本發(fā)明中，提供一種電化學(xué)設(shè)備用電解液，其特征在于，作為 溶劑含有以下述通式(2)表示的不對稱型BFs配位化合物。 <formula>formula see original document page 6</formula>
通式(2)中，R3及R4是碳原子數(shù)為l-5的烷基，是相互不同的烷基。
根據(jù)本發(fā)明，通過將不對稱型BF3配位化合物作為溶劑使用，可以獲 得具有寬電位窗的電化學(xué)設(shè)備用電解液。
在上述發(fā)明中，上述不對稱型BF3配位化合物優(yōu)選為以下述結(jié)構(gòu)式 (2a)表示的配位化合物。這是因?yàn)?，作為電化學(xué)設(shè)備用電解液的溶劑來 說特別有用。結(jié)構(gòu)式(2a)
另外，本發(fā)明中，提供一種鋰二次電池，其特征在于，具有含有正極活性物質(zhì)的正極層、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極層、配置于上述正極層與上述負(fù)極層之間的隔膜、以及至少含浸于上述隔膜中的電解液，上述電解液是上述的電化學(xué)設(shè)備用電解液。
根據(jù)本發(fā)明，通過使用含有上述的不對稱型BF3配位化合物作為溶劑的電解液，可以形成能夠在高電壓下使用的鋰二次電池。
本發(fā)明起到如下的效果，即，可以提供作為電化學(xué)設(shè)備用電解液的溶劑來說有用的不對稱型BF3配位化合物。


圖1是BF3-GBL配位化合物的DSC的結(jié)果。圖2是BF3-EP配位化合物的DSC的結(jié)果。圖3是BF3-EMC配位化合物的DSC的結(jié)果。
圖4是實(shí)施例2-l及比較例2-l中得到的電化學(xué)設(shè)備用電解液的LSV曲線。
圖5是實(shí)施例2-2及比較例2-2中得到的電化學(xué)設(shè)備用電解液的LSV曲線。
圖6是實(shí)施例2-3及比較例2-3中得到的電化學(xué)設(shè)備用電解液的LSV曲線。
具體實(shí)施例方式
下面，對本發(fā)明的不對稱型BF3配位化合物、電化學(xué)設(shè)備用電解液、以及鋰二次電池進(jìn)行詳細(xì)說明。
A.不對稱型BF3配位化合物
首先，對本發(fā)明的不對稱型BF3配位化合物進(jìn)行說明。本發(fā)明的不對稱型BF3配位化合物的特征在于，以上述的通式(1)表示。
根據(jù)本發(fā)明，由于與BFs的硼的空軌道配位的有機(jī)分子(酯)具有相對于B-O鍵來說不對稱的結(jié)構(gòu)，因此難以形成晶體結(jié)構(gòu)，與類似的對稱型BF3配位化合物相比，可以形成熔點(diǎn)及熔化熱低的配位化合物。因此，本發(fā)明的不對稱型BF3配位化合物例如作為電化學(xué)設(shè)備用電解液的溶劑來說是有用的。
一般來說，在BFs上配位了有機(jī)分子的BFs配位化合物在常溫下多為固體，例如為了作為電化學(xué)設(shè)備用電解液的溶劑使用，需要與其他的有機(jī)溶劑混合。此時(shí)，在BF3配位化合物的熔點(diǎn)高、熔化能大的情況下，為了得到在常溫下為液體的混合溶劑，就需要混合大量的有機(jī)溶劑，從而存在作為BF3配位化合物的特征的電化學(xué)穩(wěn)定性降低的問題。本發(fā)明中，為了難以形成晶體結(jié)構(gòu)，制成了特意破壞了有機(jī)分子的對稱性的不對稱型BF3配位化合物。這樣，與類似的對稱型BF3配位化合物相比，可以降低不對稱型BF3配位化合物的熔點(diǎn)及熔化熱，其結(jié)果是，可以形成能夠單獨(dú)地作為溶劑使用的不對稱型BF3配位化合物、或通過添加少量有機(jī)溶劑即成為液體的不對稱型BF3配位化合物。
即，本發(fā)明的不對稱型BF3配位化合物作為電化學(xué)設(shè)備用電解液的溶劑來說非常有用。由此，本發(fā)明中，可以提供一種電化學(xué)設(shè)備用電解液的溶劑，其特征在于，以上述通式(l)表示。
通式(l)中，Ri及R2通常來說是碳原子數(shù)為1~6的烷基，然而其碳原子數(shù)優(yōu)選為1~3的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為1 2的范圍內(nèi)。而且，R及R2既可以是不具有分支的烷基，也可以是具有分支的烷基，然而優(yōu)選為不具有分支的烷基。另外，Ri及R2既可以相同，也可以不同。本發(fā)明中，Ri及R2可以分支，還可以形成環(huán)。在本發(fā)明中，與BF3配位的酯分子特別優(yōu)選具有5元環(huán)或6元環(huán)。
本發(fā)明中，與BF3配位的酯分子既可以是環(huán)狀酯，也可以是鏈狀酯。作為上述環(huán)狀酯，例如可以舉出Y-丁內(nèi)酯(GBL)及Y-戊內(nèi)酯(GVL)等。另一方面，作為上述鏈狀酯，例如可以舉出丙酸乙酯(EP)、丙酸甲酯(MP)、乙酸乙酯(EA)、乙酸甲酯(MA)等。
本發(fā)明中，不對稱型BF3配位化合物優(yōu)選為選自以下述結(jié)構(gòu)式(la)~ (lc)表示的配位化合物中的一種。這是因?yàn)椋鳛殡娀瘜W(xué)設(shè)備用電解液的溶劑來說特別有用。而且，本發(fā)明中，有時(shí)將結(jié)構(gòu)式(la)稱作
"BF3-GBL配位化合物"，將結(jié)構(gòu)式(lb)稱作"BF3-EP配位化合物"，將結(jié)構(gòu)式(lc)稱作"BF3-MP配位化合物"。
結(jié)構(gòu)式(la) 結(jié)構(gòu)式(lb) 結(jié)構(gòu)式(lc)
本發(fā)明的不對稱型BF3配位化合物的制造方法沒有特別限定，然而例如可以舉出向原料酯流通BF3氣體的方法等。而且，不對稱型BF3配位化合物例如可以利用碳-核磁共振法("C-NMR法)及氳-核磁共振法(^-NMR法)來鑒定。
B.電化學(xué)設(shè)備用電解液
下面，對本發(fā)明的電化學(xué)設(shè)備用電解液進(jìn)行說明。本發(fā)明的電化學(xué)設(shè)備用電解液作為溶劑含有不對稱型BF3配位化合物，根據(jù)其不對稱型BF3配位化合物的結(jié)構(gòu)，大致上可以分為2種實(shí)施方式。以下，對本發(fā)明的電化學(xué)設(shè)備用電解液，分為第一實(shí)施方式和第二實(shí)施方式進(jìn)行說明。
OIK一IIB—LL
oi一c6—F
O-蕓一BIF
9l.第一實(shí)施方式
首先，對本發(fā)明的電化學(xué)設(shè)備用電解液的第一實(shí)施方式進(jìn)行說明。本實(shí)施方式的電化學(xué)設(shè)備用電解液的特征在于，作為溶劑含有以上述的
通式(1)表示的不對稱型BF3配位化合物。
根據(jù)本實(shí)施方式，通過將不對稱型BF3配位化合物作為溶劑使用，可以得到具有寬電位窗的電化學(xué)設(shè)備用電解液。本實(shí)施方式中所用的不對稱型BFs配位化合物由于BF3部分的酸性非常強(qiáng)，因此所配位的有機(jī)分子(酯)的電子就被拉向BF3部分。由此，配位化合物的有機(jī)分子部分的抗氧化性提高，可以形成具有寬電位窗的電解液。
此外，如上述"A.不對稱型BF3配位化合物"中所述，本實(shí)施方式中所用的不對稱型BF3配位化合物由于具有不對稱結(jié)構(gòu)，因此與類似的對稱型BFs配位化合物相比，可以降低不對稱型BFs配位化合物的熔點(diǎn)及熔化熱。因此，例如即使不對稱型BFs配位化合物在常溫下為固體，也可以通過添加少量有機(jī)溶劑來制成液體，具有可以寬范圍地選擇溶劑組成的優(yōu)點(diǎn)。
本實(shí)施方式的電化學(xué)設(shè)備用電解液作為溶劑含有以上述的通式(1)表示的不對稱型BF3配位化合物。本實(shí)施方式中，不對稱型BFs配位化合物相對于全部溶劑來說，通常為10重量％以上，優(yōu)選為20重量％以上，更優(yōu)選為50重量％以上。
以下，對本實(shí)施方式的電化學(xué)設(shè)備用電解液，依照構(gòu)成進(jìn)行說明。
(1)不對稱型BF3配位化合物
對于本實(shí)施方式中所用的不對稱型BF3配位化合物，與上述"A.不對稱型BF3配位化合物"中所述的內(nèi)容相同。
其中，在本實(shí)施方式中，與不對稱型BF3配位化合物的BF3配位的酯優(yōu)選為環(huán)狀酯。具體來說，環(huán)狀酯優(yōu)選為GBL或GVL，尤其優(yōu)選為GBL。即，本實(shí)施方式中，不對稱型BFs配位化合物優(yōu)選為BF3-GBL配位化合物(以上述的結(jié)構(gòu)式(la)表示的配位化合物)。這是因?yàn)椋梢孕纬煽寡趸悦黠@優(yōu)異的電化學(xué)設(shè)備用電解液。具體來說，如后所述，與使用碳酸二乙酯(DEC)及碳酸亞乙酯(EC)的混合溶劑的情況相比，如果使用DEC及BFrGBL配位化合物的混合溶劑，則電化學(xué)設(shè)備用電解液的抗氧化性大大地提高。
另外，本實(shí)施方式中，不對稱型BFs配位化合物優(yōu)選為BF3-MP配位化合物(以上述的結(jié)構(gòu)式(lc)表示的配位化合物)。這是因?yàn)?，可以形成不僅抗氧化性優(yōu)異、而且抗還原性也優(yōu)異的電化學(xué)設(shè)備用電解液。雖然抗還原性優(yōu)異的理由還不一定很明確，然而可以認(rèn)為是因?yàn)椋粚ΨQ型BF3配位化合物通過進(jìn)行還原分解，形成良好的皮膜。MP(丙酸甲酯)通過與BF3配位而變?yōu)榕湮换衔?，使抗氧化性大大地提高。雖然如果使抗氧化性提高，有時(shí)也會(huì)有抗還原性相對地降低的情況，然而在使用了 BFs-MP配位化合物的情況下，具有能夠使抗還原性也提高的不同性質(zhì)的效果。
(2) 電化學(xué)設(shè)備用電解液的溶劑
本實(shí)施方式中，將以上述的通式(1)表示的不對稱型BF3配位化合物作為溶劑使用。例如在不對稱型BFs配位化合物的熔點(diǎn)足夠低的情況下，電化學(xué)設(shè)備用電解液中所用的溶劑可以全部是不對稱型BF3配位化合物。另一方面，在不對稱型BF3配位化合物的熔點(diǎn)高于常溫的情況下，通常來說要并用不對稱型BF3配位化合物以外的溶劑。本實(shí)施方式中所用的不對稱型BF3配位化合物由于熔化熱低，因此具有可以寬范圍地選擇溶劑組成的優(yōu)點(diǎn)。而且，對于優(yōu)選的溶劑組成，如上所述。
作為不對稱型BF3配位化合物以外的溶劑，可以舉出碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸曱乙酯(EMC)等碳酸酯類；甲醚、乙醚、四氬呋喃(THF)和甲基四氫呋喃等醚類；甲氧基丙腈和乙腈等腈類；乙酸甲酯等酯類；三乙胺等胺類；甲醇等醇類；以及丙酮等酮類等，其中優(yōu)選碳酸酯類。另外，作為不對稱型BF3配位化合物以外的溶劑，也可以使用與不對稱型BF3配位化合物的BF3配位的有機(jī)分子。
(3) 電化學(xué)設(shè)備用電解液的電解質(zhì)本實(shí)施方式中所用的電解質(zhì)只要是溶解于包含上述不對稱型BF3配位化合物的溶劑中的物質(zhì)，就沒有特別限定。另外，作為上述電解質(zhì)的
種類，根據(jù)電解液的用途而不同，例如可以舉出Li鹽、Na鹽及季銨鹽等，其中優(yōu)選Li鹽。這是因?yàn)?，可以用于鋰二次電池中?br> 作為上述Li鹽，可以使用普通的Li鹽，沒有特別限定，例如可以舉出LiN ( S02CF3) 2 (有時(shí)稱作LiTFSI )、 LiN ( S02C2F5) 2 (有時(shí)稱作LiBETI)、 LiC104、 LiBF4及LiPF6等，尤其優(yōu)選LiN ( S02CF3) 2及LiN ( S02C2F5) 2。這是因?yàn)?，LiTFSI或LiBETI等鋰酰亞胺鹽熱分解溫度高，可以抑制氟化氫(HF)的產(chǎn)生。
電化學(xué)設(shè)備用電解液中的電解質(zhì)的濃度沒有特別限定，與 一般的電解液的濃度相同，沒有特別限定，然而通常來說為lmol/L左右。
(4)其他
作為本實(shí)施方式的電化學(xué)設(shè)備用電解液的用途，例如可以舉出二次電池、電容器或傳感器等，其中優(yōu)選二次電池及電容器，特別優(yōu)選二次電池。此外，上述二次電池中，優(yōu)選將本實(shí)施方式的電化學(xué)i殳備用電解液作為鋰二次電池用途使用。
2.第二實(shí)施方式
下面，對本發(fā)明的電化學(xué)設(shè)備用電解液的第二實(shí)施方式進(jìn)行說明。本實(shí)施方式的電化學(xué)設(shè)備用電解液的特征在于，作為溶劑含有以下述通式(2)表示的不對稱型BFs配位化合物。
<formula>formula see original document page 12</formula>
通式(2)
通式(2)中，R3及R4是^f、子數(shù)為1~5的烷基，是相互不同的烷基,根據(jù)本實(shí)施方式，通過將不對稱型BF3配位化合物作為溶劑使用，可以得到具有寬電位窗的電化學(xué)設(shè)備用電解液。本實(shí)施方式中所用的不對稱型BFs配位化合物由于BF3部分的酸性非常強(qiáng)，因此所配位的有機(jī)分子(碳酸酯)的電子就被拉向BF3部分。因此，配位化合物的有機(jī)分子部分的抗氧化性提高，可以形成具有寬電位窗的電解液。
此外，如上述"A，不對稱型BF3配位化合物"中所述，本實(shí)施方式中所用的不對稱型BF3配位化合物由于也具有不對稱結(jié)構(gòu)，因此與類似的對稱型BF3配位化合物相比，可以降低不對稱型BF3配位化合物的熔點(diǎn)及熔化熱。因此，例如即使不對稱型BF3配位化合物在常溫下為固體，也可以通過添加少量有機(jī)溶劑來形成液體，具有可以寬范圍地選擇溶劑組成的優(yōu)點(diǎn)。
本實(shí)施方式的電化學(xué)設(shè)備用電解液作為溶劑含有以上述的通式(2 )表示的不對稱型BF3配位化合物。本實(shí)施方式中，不對稱型BF3配位化合物相對于全部溶劑來說，通常為10重量％以上，優(yōu)選為20重量％以上，更優(yōu)選為50重量％以上。
以下，對于本實(shí)施方式的電化學(xué)設(shè)備用電解液，依照構(gòu)成進(jìn)行說明。
(1)不對稱型BF3配位化合物
首先，對本實(shí)施方式中所用的不對稱型BF3配位化合物進(jìn)行說明。本實(shí)施方式中所用的不對稱型BF3配位化合物以上述的通式(2)表示。而且，由于本實(shí)施方式中所用的不對稱型BF3配位化合物具有不對稱結(jié)構(gòu)，因此與上述的第一實(shí)施方式相同，作為電化學(xué)設(shè)備用電解液的溶劑來說非常有用。因此，本實(shí)施方式中，可以提供以上述通式(2)表示的電化學(xué)設(shè)備用的溶劑。
通式(2)中，R3及R4通常來說是碳原子數(shù)為l-5的烷基，然而其碳原子數(shù)優(yōu)選為1~3的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為1 2的范圍內(nèi)。而且，R3及R4既可以是不具有分支的烷基，也可以是具有分支的烷基，然而優(yōu)選為不具
有分支的烷基。另外，R3及R4是互不相同的烷基。這是因?yàn)?，如果?br> 相同的烷基，則不會(huì)形成不對稱結(jié)構(gòu)。
本實(shí)施方式中，不對稱型BF3配位化合物特別優(yōu)選為以下述結(jié)構(gòu)式
13(2a)表示的配位化合物。這是因?yàn)椋鳛殡娀瘜W(xué)設(shè)備用電解液的溶劑來 說特別有用。而且，本實(shí)施方式中，有時(shí)將結(jié)構(gòu)式(2a)稱作"BF3-EMC 配位化合物"。
結(jié)構(gòu)式(2a)
本實(shí)施方式中所用的不對稱型BF3配位化合物的制造方法沒有特別限 定，然而例如可以舉出向原料碳酸酯流通BF3氣體的方法等。而且，不對 稱型BF3配位化合物例如可以利用碳-核磁共振法(13C-NMR法)及氬-核磁共振法(iH-NMR法)來鑒定。
(2)電化學(xué)設(shè)備用電解液的溶劑
本實(shí)施方式中，將以上述的通式(2)表示的不對稱型BF3配位化 合物作為溶劑使用。例如在不對稱型BF3配位化合物的熔點(diǎn)足夠低的情 況下，電化學(xué)設(shè)備用電解液中所用的溶劑可以全部是不對稱型BF3配位 化合物。另一方面，在不對稱型BFs配位化合物的熔點(diǎn)高于常溫的情況 下，通常來說要并用不對稱型BFs配位化合物以外的溶劑。本實(shí)施方式 中所用的不對稱型BF3配位化合物由于熔化熱低，因此具有可以寬范圍 地選擇溶劑組成的優(yōu)點(diǎn)。而且，對于優(yōu)選的溶劑組成，如上所述。
對于不對稱型BF3配位化合物以外的溶劑，由于與上述"l.第一實(shí) 施方式"中所述的內(nèi)容相同，因此省略這里的說明。另外，對于本實(shí)施 方式中所用的電解質(zhì)、本實(shí)施方式的電化學(xué)設(shè)備用電解液的用途、以及 其他的事項(xiàng)，由于與上述"l.第一實(shí)施方式"中所述的內(nèi)容相同，因此 省略這里的說明。
C.鋰二次電池
下面，對本發(fā)明的鋰二次電池進(jìn)行說明。本發(fā)明的鋰二次電池，其 特征在于，具有含有正極活性物質(zhì)的正極層、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極
14層、配置于上述正極層與上述負(fù)極層之間的隔膜、以及至少含浸于上述 隔膜中的電解液的鋰二次電池，上述電解液為上述的電化學(xué)設(shè)備用電解 液。
根據(jù)本發(fā)明，通過使用含有上述的不對稱型BFs配位化合物作為溶 劑的電解液，可以形成能夠在高電壓下使用的鋰二次電池。
本發(fā)明的鋰二次電池至少具有正極層、負(fù)極層、隔膜及電解液。而 且，對于電解液，由于與上述"B.電化學(xué)設(shè)備用電解液"中所述的內(nèi)容 相同，因此省略這里的說明。
本發(fā)明中所用的正極層至少含有正極活性物質(zhì)。作為上述正極活性 物質(zhì)，例如可以舉出LiCo02、 LiMn204、 LiNi02、 LiNi08Co。.2O2、 LiNi1/3Mn1/3Co1/302 、 LiNi05Mn0.5O2 、 LiMo.sMiiLsC^ 、 LiC0PO4 、 LiMnP04、 LiFePCXt等，其中優(yōu)選LiCo02。另外，上述正極層通常來 說含有導(dǎo)電化材料及粘結(jié)材料。作為上述導(dǎo)電化材料，例如可以舉出炭 黑、乙炔黑等。作為上述粘結(jié)材料，例如可以舉出聚偏氟乙烯(PVDF)、 聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯四氟乙烯(ETFE)等氟系樹脂等。另外， 本發(fā)明的鋰二次電池通常來說具有進(jìn)行正極層的集電的正極集電體。作 為上述正極集電體的材料，例如可以舉出鋁、不銹鋼、鎳、鐵、鈦等。
本發(fā)明中所用的負(fù)極層至少含有負(fù)極活性物質(zhì)。作為上述負(fù)極活性 物質(zhì)，例如可以舉出金屬鋰、鋰合金、金屬氧化物、金屬硫化物、金屬 氮化物、以及石墨等碳材料等，其中優(yōu)選石墨。上述負(fù)極層根據(jù)需要可 以含有導(dǎo)電化材料及粘結(jié)材料。對于導(dǎo)電化材料及粘結(jié)材料，可以使用 與上述正極層相同的材料。另外，本發(fā)明的鋰二次電池通常來說具有進(jìn) 行負(fù)極層的集電的負(fù)極集電體。作為上述負(fù)極集電體的材料，例如可以 舉出銅、不銹鋼、鎳等。
作為本發(fā)明中所用的隔膜，可以使用與普通的鋰二次電池中所用的 隔膜基材相同的材料，沒有特別限定，例如可以舉出聚乙烯(PE)、聚 丙烯(PP)、聚酯、纖維素及聚酰胺等樹脂，其中優(yōu)選聚乙烯及聚丙烯。 另外，作為本發(fā)明中所用的電池殼的形狀，只要是可以收納上述正極層、
負(fù)極層及隔膜的形狀，就沒有特別限定，具體來說，可以舉出圓筒型、 方型、硬幣型、層疊型等。應(yīng)說明的是，本發(fā)明并不限定于上述實(shí)施方式。上述實(shí)施方式是示 例性的，與本發(fā)明的權(quán)利要求中所述的技術(shù)思想實(shí)質(zhì)上具有相同構(gòu)成、 起到相同作用效果的方案無論是何種方案，都包含于本發(fā)明的技術(shù)范圍 中。
實(shí)施例
以下給出實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明。 [實(shí)施例1-1
作為原料酯準(zhǔn)備Y-丁內(nèi)酯(GBL),在0X:氮?dú)鈿夥罩辛魍?0分鐘 以上BF3氣體，得到發(fā)生了白濁的液體。從所得的液體中濾出固體，得 到白色的BF3-GBL配位化合物。
然后，進(jìn)行所得的BF3-GBL配位化合物的熔點(diǎn)及熔化熱的測定。該測 定是將BF3-GBL配位化合物封入SUS密閉容器中，使用示差掃描熱量計(jì) (DSC)，將升溫條件設(shè)為2X:/min,將上限溫度設(shè)為180X:。其結(jié)果如圖 1所示，BF3-GBL配位化合物的熔點(diǎn)為70.23"C,熔化熱為54.16J/g。
除了作為對稱型有機(jī)分子使用了碳酸二甲酯(DMC)以外，與實(shí)施例 1-1相同地得到BF3-DMC配位化合物。
然后，與實(shí)施例1-1相同地測定所得的BF3-DMC配位化合物的熔點(diǎn)及 熔化熱，其結(jié)果是，熔點(diǎn)為110.791:，熔化熱為125.5J/g。
配位化合物熔點(diǎn)(°C)熔化熱(J/g)
實(shí)施例1_1BF3-GBL70.2354.16
實(shí)施例1—2BF3-EP43.0676.30
實(shí)施例1—3BF3-MP常溫以下—
實(shí)施例1一4BF3-EMC65.4363.98
比較例1一1BF3-DMC110.79125.5
比較例1一2BF3-DEC58.45156.4
從表l可以清楚地看到，在實(shí)施例中，熔點(diǎn)及熔化熱都很低。與^u目
對，比較例1-1的對稱型BF3配位化合物的熔點(diǎn)及熔化熱兩者都很高。比 較例1-2的對稱型BF3配位化合物雖然熔點(diǎn)低，但是熔化熱高，為了得到 在常溫下為液體的電解液，必須大量地添加其他的有機(jī)溶劑。
測定實(shí)施例2-1及比較例2-1中得到的電化學(xué)設(shè)備用電解液的氧化電 位。氧化電位的測定是使用在作用極中具備玻璃碳并且在對電極及參照極 中具M(jìn)金屬的3電極式電池，利用線性掃描伏安法進(jìn)行的。測定時(shí)，從 浸漬電位起向高電位側(cè)掃描作用極的電位。掃描速度為5mVse(f1。
將其結(jié)果(LSV曲線)示于圖4中。如圖4所示，比較例2-1的電化 學(xué)設(shè)備用電解液中，從電位約6.5VvsLi/Li+左右起，確認(rèn)到電流值的上升。 在作用極中使用玻璃碳的情況下，由于在電極中及溶液中不存在特別活潑 的RedOx體系，因此可以認(rèn)為這里所確認(rèn)的電流是由電解液自身的氧化分 解造成的。另一方面，實(shí)施例2-1的電化學(xué)設(shè)備用電解液中，即使是在 6.5VvsLi/Li+以上的電位下也基本上不流過電流，顯而易見，本發(fā)明的電化 學(xué)設(shè)備用電解液在抗氧化性方面優(yōu)異。
測定實(shí)施例2-2及比較例2-2中得到的電化學(xué)設(shè)備用電解液的還原電位。
中具^^金屬的3電極式電池，利用線性掃描伏安法進(jìn)行的。測定時(shí)，從 浸漬電位起向低電位側(cè)掃描作用極的電位。掃描速度為SmVsec-1.
將其結(jié)果(LSV曲線)示于圖5中。如圖5所示，比較例2-2的電化 學(xué)設(shè)備用電解液中，從電位約0.5VvsLi/Li+左右起，確認(rèn)到還原電流。可 以認(rèn)為它是由電解液自身的還原分解造成的。另一方面，實(shí)施例2-2的電 化學(xué)設(shè)備用電解液中，到-0.2VvsLi/Li+為止基本上不流過電流，可以確認(rèn)， 電解液的抗還原性提高。
測定實(shí)施例2-3及比較例2-3中得到的電化學(xué)設(shè)備用電解液的氧化電 位。氧化電位的測定是使用在作用極中具備玻璃碳并且在對電極及參照極 中具0金屬的3電極式電池，利用線性掃描伏安法進(jìn)行的。測定時(shí)，從 浸漬電位起向高電位側(cè)掃描作用極的電位。掃描速度為5mVsec人
將其結(jié)果(LSV曲線)示于圖6中。如圖6所示，比較例2-3的電化 學(xué)設(shè)備用電解液中，從電位約5.2VvsLi/Li+左右起，確認(rèn)到電流值的上升。 另一方面，實(shí)施例2-3的電化學(xué)設(shè)備用電解液中，到5.6VvsLi/Li+左右為止 基本上不流過電流，顯而易見，本發(fā)明的電化學(xué)設(shè)備用電解液在抗氧化性 方面優(yōu)異。
權(quán)利要求
1.一種不對稱型BF3配位化合物，其特征在于，以下述通式(1)表示， id="icf0001" file="A2008800176470002C1.tif" wi="33" he="38" top= "47" left = "33" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>通式(1)通式(1)中，R1及R2是碳原子數(shù)為1～6的烷基，既可以相同，也可以不同；另外，R1及R2可以分支，還可以形成環(huán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的不對稱型BF3配位化合物，其特征在于，所 述不對稱型BF3配位化合物是選自以下述結(jié)構(gòu)式(la) ~ (lc)表示的配位 化合物中的一種，<formula>formula see original document page 2</formula>結(jié)構(gòu)式(lb)結(jié)構(gòu)式(lc)。
3. —種電化學(xué)設(shè)備用電解液，其特征在于，作為溶劑含有權(quán)利要求l 或2中所述的不對稱型BF3配位化合物。
4. 一種電化學(xué)設(shè)備用電解液，其特征在于，作為溶劑含有以下述通式 (2 )表示的不對稱型BF3配位化合物，<formula>formula see original document page 2</formula>通式(2)中，R3及R4是^f、子數(shù)為1~5的烷基，是相互不同的烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電化學(xué)設(shè)備用電解液，其特征在于，所述不 對稱型BF3配位化合物是以下述結(jié)構(gòu)式(2a)表示的配位化合物，結(jié)構(gòu)式(2a)。
6. —種鋰二次電池，其特征在于，具有含有正極活性物質(zhì)的正極層、 含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極層、配置于所i^JE極層與所述負(fù)極層之間的隔 膜、以及至少含浸于所述隔膜中的電解液，所述電解液是權(quán)利要求3 ~ 5中任意一項(xiàng)所述的電化學(xué)設(shè)備用電解液。
全文摘要
本發(fā)明的主要目的在于，提供一種不對稱型BF₃配位化合物，其作為具有寬電位窗、抗氧化性特別優(yōu)異的電化學(xué)設(shè)備用電解液的溶劑是有用的。本發(fā)明通過提供如下的不對稱型BF₃配位化合物來解決上述問題，其特征在于，以上述通式(1)表示，通式(1)中，R₁及R₂是碳原子數(shù)為1～6的烷基，既可以相同，也可以不同；另外，R₁及R₂可以分支，還可以形成環(huán)。
文檔編號C07C69/24GK101687762SQ20088001764
公開日2010年3月31日 申請日期2008年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月29日
發(fā)明者松井雅樹 申請人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社