專利名稱：配位組合物、高分子配位化合物和高分子發(fā)光器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種配位組合物、一種高分子配位化合物和一種高分子發(fā)光器件(以下可以稱為高分子LED)。
背景技術(shù)：
已知使用由三重態(tài)受激態(tài)顯示發(fā)光的金屬配合物(以下可以稱為三重態(tài)發(fā)光配合物)作為發(fā)光器件的發(fā)光層用的發(fā)光材料的器件具有高有發(fā)光效率。
至于三重態(tài)發(fā)光配合物，例如三(2-苯基吡啶)銥配合物Ir(ppy)3(Appl.Phys.Lett.，75，4(1999))，2，3，7，8，12，13，17，18-八乙基21H，23H-Pt(II)卟吩，PtOEP(Nature，395，151(1998))等。
并且為了改善這種器件的特性，公開了作為將三重態(tài)發(fā)光材料用作發(fā)光層，其中所述的三重態(tài)發(fā)光材料是一種組合物，其中向上面所述的三重態(tài)發(fā)光配合物(Ir(ppy)3或PtOEP)中加入由下式表示的聚(N-苯基咔唑)，所述的聚(N-苯基咔唑)包含重復(fù)單元的在氮原子上含苯基的咔唑二基(JP2003-7467 A)。
但是，當(dāng)使用上面所述的三重態(tài)發(fā)光材料進行發(fā)光層的成膜時，存在的問題是，發(fā)光器件不能得到穩(wěn)定光度、發(fā)光效率、驅(qū)動電壓等所期望的性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種具有咔唑二基作為重復(fù)單元的三重態(tài)發(fā)光材料，并且當(dāng)使用所述的發(fā)光材料形成發(fā)光器件的發(fā)光層時，該器件可以穩(wěn)定地顯示所期望的性能。
作為本發(fā)明人深入細致地研究以解決了上述問題的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)，當(dāng)通過使用下面的物質(zhì)形成發(fā)光器件的發(fā)光層時[1]一種配位組合物，所述的配位組合物包含高分子化合物和三重態(tài)發(fā)光配合物，其中所述的高分子化合物包含作為重復(fù)單元的取代咔唑二基，所述的取代咔唑二基在氮原子上含有苯基或雜環(huán)，并且在它們的環(huán)上含有取代基，或[2]一種高分子配位化合物，所述的高分子配位化合物含有作為重復(fù)單元的上面的取代咔唑二基，并且含有三重態(tài)發(fā)光配合物結(jié)構(gòu)，所述的發(fā)光器件可以穩(wěn)定地顯示所期望的性能，并且完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及一種配位組合物，其包含含由下式(1)表示的重復(fù)單元的高分子化合物和顯示從三重態(tài)受激態(tài)發(fā)光的金屬配合物 其中，Ar1和Ar2各自獨立地表示三價芳族烴基或三價雜環(huán)基。Ar3表示芳族烴基或雜環(huán)基，并且在環(huán)上，Ar3具有選自烷基、烷氧基、烷硫基、烷基甲硅烷基、烷基氨基、芳基、芳氧基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烯基、芳基炔基、芳基氨基、單價雜環(huán)基和氰基中的基團。X表示單鍵或連接基團。
本發(fā)明還涉及一種高分子配合化合物，所述的高分子配合化合物含有由式(1)表示的重復(fù)單元并且含有顯示從三重態(tài)受激態(tài)發(fā)光的金屬配合物結(jié)構(gòu)，并且所述的高分子配合化合物顯示固態(tài)可見光發(fā)射。


圖1是本發(fā)明的配位組合物1的薄膜PL光譜。
圖2是本發(fā)明的配位組合物3的薄膜PL光譜。
圖3是本發(fā)明的配位組合物4的薄膜PL光譜。
圖4是本發(fā)明實施例3的器件結(jié)構(gòu)。
圖5所示為本發(fā)明實施例3和4的電流密度-外部量子-產(chǎn)額特性曲線。
圖6所示為本發(fā)明實施例5的電流密度-外部量-產(chǎn)額特性曲線。
圖7所示為本發(fā)明實施例6的電流密度-外部量-產(chǎn)額特性曲線。
具體實施例方式
本發(fā)明的配位組合物包含含由式(1)表示的重復(fù)單元的高分子化合物，和顯示從三重態(tài)受激態(tài)發(fā)光的金屬配合物。
在式(1)，Ar1和Ar2各自獨立地表示三價芳族烴基或三價雜環(huán)基。
三價芳族烴基是指一種其中從苯環(huán)或稠環(huán)中去除了三個氫原子的原子團，并且所述的三價芳族烴基的實例包括下面的基團

上面所述的三價芳族烴基可以在芳族環(huán)含有一個或多個取代基。至于取代基，示例的是鹵原子、烷基、烷氧基、烷硫基、烷基氨基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基氨基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基烷基氨基、酰基、酰氧基、酰胺基、亞氨基、取代的甲硅烷基、取代的甲硅烷氧基、取代的甲硅烷硫基、取代的甲硅烷基氨基、單價雜環(huán)基、芳基烯基、芳基乙炔基和氰基。
構(gòu)成三價芳族烴基的環(huán)的碳原子的數(shù)量通常為6至60，并且優(yōu)選為6至20。
三價雜環(huán)基是指其中從雜環(huán)化合物中去除三個氫原子的原子團。
雜環(huán)化合物是指具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的有機化合物，其中在環(huán)狀結(jié)構(gòu)中包含至少一個雜原子如氧、硫、氮、磷、硼等作為除了碳原子外的元素。
所述的三價雜環(huán)的實例包括下列

上面所述的三價雜環(huán)基團可以在環(huán)上含有一個或多個取代基。至于取代基，示例的是鹵原子、烷基、烷氧基、烷硫基、烷基氨基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基氨基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基烷基氨基、?；?、酰氧基、酰胺基、亞氨基、取代的甲硅烷基、取代的甲硅烷氧基、取代的甲硅烷硫基、取代的甲硅烷基氨基、單價雜環(huán)基、芳基烯基、芳基乙炔基或氰基。
構(gòu)成三價芳族烴基的環(huán)的碳原子的數(shù)量通常為4至60，優(yōu)選為4至20。
在上式中，R′各自獨立地表示氫原子、鹵原子(例如，氯、溴、碘)、烷基、烷氧基、烷硫基、烷基氨基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基氨基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基烷基氨基、酰氧基、酰胺基、芳基烯基、芳基炔基、單價雜環(huán)基或氰基。
R″各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基、芳基烷基、取代的甲硅烷基、酰基或單價雜環(huán)基。
烷基可以是任何線性、支鏈或環(huán)狀的，并且可以含有一個或多個取代基。碳原子的數(shù)量通常為約1至20，并且其具體實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基、環(huán)己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、3，7-二甲基辛基、十二烷基等；優(yōu)選戊基、異戊基、己基、辛基、2-乙基己基、癸基和3，7-二甲基辛基。
烷氧基可以是任何線性、支鏈或環(huán)狀的，并且可以含有一個或多個取代基。碳原子的數(shù)量通常為約1至20，其具體實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、異戊氧基、己氧基、環(huán)己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3，7-二甲基辛氧基、十二烷氧基等；優(yōu)選戊氧基、異戊氧基、己氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、癸氧基和3，7-二甲基辛氧基。
烷硫基可以是任何線性、支鏈或環(huán)狀的，并且可以含有一個或多個取代基。碳原子的數(shù)量通常為約1至20，其具體實例包括甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、異丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、己硫基、環(huán)己硫基、庚硫基、辛硫基、2-乙基己硫基、壬硫基、癸硫基、3，7-二甲基辛硫基、十二烷硫基等；優(yōu)選戊硫基、己硫基、辛硫基、2-乙基己硫基、癸硫基和3，7-二甲基辛硫基。
烷基甲硅烷基可以是任何線性、支鏈或環(huán)狀的，并且可以含有一個或多個取代基。碳原子的數(shù)量通常為約1至20，其具體實例包括甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、丙基甲硅烷基、異丙基甲硅烷基、丁基甲硅烷基、異丁基甲硅烷基、叔丁基甲硅烷基、戊基甲硅烷基、己基甲硅烷基、環(huán)己基甲硅烷基、庚基甲硅烷基、辛基甲硅烷基、2-乙基己基甲硅烷基、壬基甲硅烷基、癸基甲硅烷基、3，7-二甲基辛基甲硅烷基、十二烷基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、丙基二甲基甲硅烷基、異丙基二甲基甲硅烷基、丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、戊基二甲基甲硅烷基、己基二甲基甲硅烷基、庚基二甲基甲硅烷基、辛基二甲基甲硅烷基、2-乙基己基-二甲基甲硅烷基、壬基二甲基甲硅烷基、癸基二甲基甲硅烷基、3，7-二甲基辛基-二甲基甲硅烷基、十二烷基二甲基甲硅烷基等；優(yōu)選戊基甲硅烷基、己基甲硅烷基、辛基甲硅烷基、2-乙基己基甲硅烷基、癸基甲硅烷基、3，7-二甲基辛基甲硅烷基、戊基二甲基甲硅烷基、己基二甲基甲硅烷基、辛基二甲基甲硅烷基、2-乙基己基-二甲基甲硅烷基、癸基二甲基甲硅烷基和3，7-二甲基辛基-二甲基甲硅烷基。
烷基氨基可以是任何線性、支鏈或環(huán)狀的，并且可以是單烷基氨基或二烷基氨基。碳原子的數(shù)量通常為約1至40，其具體實例包括甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、丙基氨基、異丙基氨基、丁基氨基、異丁基氨基、叔丁基氨基、戊基氨基、己基氨基、環(huán)己基氨基、庚基氨基、辛基氨基、2-乙基己基氨基、壬基氨基、癸基氨基、3，7-二甲基辛基氨基、十二烷基氨基等；優(yōu)選戊基氨基、己基氨基、辛基氨基、2-乙基己基氨基、癸基氨基和3，7-二甲基辛基氨基。
芳基通常含有約6至60個碳原子，其具體實例包括苯基、C1-C12烷氧基苯基(C1-C12表示1至12個碳原子數(shù)，以下相同)、C1-C12烷基苯基、1-萘基、2-萘基等；優(yōu)選C1-C12烷氧基苯基和C1-C12烷基苯基。
芳氧基通常含有約6至60個碳原子，其具體實例包括苯氧基、C1-C12烷氧基苯氧基、C1-C12烷基苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基等；優(yōu)選C1-C12烷氧基苯氧基和C1-C12烷基苯氧基。
芳基烷基通常含有約7至60個碳原子，其具體實例包括苯基-C1-C12烷基、C1-C12烷氧基苯基-C1-C12烷基、C1-C12烷基苯基-烷基、1-萘基-C1-C12烷基、2-萘基-C1-C12烷基等；優(yōu)選C1-C12烷氧基苯基-C1-C12烷基和C1-C12烷基苯基-C1-C12烷基。
芳基烷氧基通常含有約7至60個碳原子，其具體實例包括苯基-C1-C12烷氧基、C1-C12烷氧基苯基-C1-C12烷氧基、C1-C12烷基苯基-C1-C12烷氧基、1-萘基-C1-C12烷氧基、2-萘基-C1-C12烷氧基等；優(yōu)選C1-C12烷氧基苯基-C1-C12烷氧基和C1-C12烷基苯基-C1-C12烷氧基。
芳基烯基通常含有約8至60個碳原子，其具體實例包括順式-苯基烯基、反式-苯基烯基、順式-甲苯基烯基、反式-甲苯基烯基、順式-1-萘基烯基、反式-1-萘基烯基、順式-2-萘基烯基、反式-2-萘基烯基等。
芳基炔基通常含有約8至60個碳原子，其具體實例包括苯基炔基、甲苯基炔基、1-萘基炔基、2-萘基炔基等。
芳基氨基通常含有約6至60個碳原子，其具體實例包括苯基氨基、二苯基氨基、C1-C12烷氧基苯基氨基、二(C1-C12烷氧基苯基)氨基、二(C1-C12烷基苯基)氨基、1-萘基氨基、2-萘基氨基等；優(yōu)選C1-C12烷基苯基氨基和二(C1-C12烷基苯基)。
單價雜環(huán)基是指其中從雜環(huán)化合物中去除氫原子的原子團。碳原子的數(shù)量通常約為4至60，其具體實例包括噻吩基、C1-C12烷基噻吩基、吡咯基(pyroryl)、呋喃基、吡啶基、C1-C12烷基吡啶基等；優(yōu)選噻吩基、C1-C12烷基噻吩基、吡啶基和C1-C12烷基吡啶基。
為了改善在溶劑中的溶解度，優(yōu)選Ar1和Ar2含有取代基，并且它們中的一個或多個包含具有環(huán)狀或長鏈的烷基鏈，其實例包括環(huán)戊基、環(huán)己基、異戊基、己基、辛基、2-乙基己基、癸基、3，7-二甲基辛基。
兩個取代基可以連接形成環(huán)。此外，通過含有雜原子的基團可以取代烷基鏈中的部分碳原子，且雜原子的實例包括氧原子、硫原子、氮原子等。
此外，烷基和雜環(huán)基團可以含有一個或多個取代基。
優(yōu)選Ar1和Ar2都是三價芳族烴基，更優(yōu)選兩個都是單環(huán)三價芳族烴基。
此外，在所述的單環(huán)三價芳族烴基中，優(yōu)選由下式表示的基團 。
更優(yōu)選由下式表示的基團 [在式中，R11、R12和R13各自獨立地表示與上面相同的含義，*表示與X鍵合且●表示與N鍵合]。
進一步優(yōu)選由下式表示的基團 [在式中，R11、R12和R13各自獨立地表示與上面相同的含義，*和●表示與上面相同的含義]。
這里，在R11、R12和R13中的鹵原子和每個基團的定義，以及具體實例與上面Ar1可以包含的那些基團的含義相同。
在式(1)中，Ar3表示芳族烴基或雜環(huán)基，所示的Ar3在環(huán)上具有選自烷基、烷氧基、烷硫基、烷基甲硅烷基、烷基氨基、芳基、芳氧基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烯基、芳基炔基、芳基氨基、單價雜環(huán)基和氰基中的基團。在這些基團中，為了改善在成膜用的有機溶劑中的溶解度，優(yōu)選烷基和烷氧基。Ar3的環(huán)上包含的這些基團中的每一個的定義及其具體實例與上面Ar1中可以包含的基團的那些相同。
芳族烴基通常含有約6至60個碳原子，優(yōu)選為6至20個碳原子，其具體實例包括苯基、萘基等，其在它們的環(huán)上具有上面所述的基團。
優(yōu)選芳族烴基是由下式表示的基團 [在式中，R14、R15、R16、R17和R18各自獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、烷硫基、烷基甲硅烷基、烷基氨基、芳基、芳氧基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烯基、芳基炔基、芳基氨基、單價雜環(huán)基或氰基，但是，R14、R15、R16和R17中的至少一個不是氫原子]。
這里，R14、R15、R16、R17和R18中每個基團及具體實例與上面Ar1中可以包含的基團的那些相同。
更具體地，示例的是由下式表示的那些 雜環(huán)基通常含有約4至60個碳原子，優(yōu)選約4至20個碳原子，其具體實例包括在環(huán)上含有上面所述的基團的噻吩基、吡咯基、呋喃基和吡啶基。
更具體地，示例的是由下式表示的那些
在上式(1)中，X表示單鍵或連接基團。
這里，連接基團的實例包括下式的那些 -O-，-S-， 或 (在式中，R1各自獨立地表示氫原子、鹵原子、烷基、烷氧基、烷硫基、烷基氨基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基氨基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基烷基氨基、酰氧基、酰胺基、芳基烯基、芳基炔基、單價雜環(huán)基或氰基)。
這里，鹵原子和R1中的各個基團的定義及具體實例與上面Ar1中可以包含的基團的那些相同。
至于X，優(yōu)選單鍵，-O-和-S-，更優(yōu)選單鍵。
當(dāng)使用含有式(1)中的重復(fù)單元的高分子化合物，形成發(fā)光器件的發(fā)光層用的膜時，所述的器件可以穩(wěn)定地顯示期望的性能，例如亮度、下面的式和驅(qū)動電壓。
當(dāng)使用涂布方法作為成膜的方法時，同時可以特別穩(wěn)定地顯示期望性能，并且可以容易得到優(yōu)異的成膜性能，例如均勻和表面粗糙度小的發(fā)光層，因此，它是優(yōu)選的。
至于本發(fā)明中的配位組合物用的高分子化合物，優(yōu)選除了包括由式(1)表示的重復(fù)單元外，還包括由式(5)表示的重復(fù)單元
在上式(5)中的Ar4是亞芳基或二價雜環(huán)基。Ar4可以含有取代基，例如烷基、烷氧基、烷硫基、烷基甲硅烷基、烷基氨基、芳基、芳氧基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烯基、芳基炔基、芳基氨基、單價雜環(huán)基和氰基。優(yōu)選Ar4不抑制三重態(tài)發(fā)光。
上面取代基的定義和具體實例與上面Ar1中可以包含的基團的那些相同。
至于Ar4，可以使用亞芳基或二價雜環(huán)基，所述的亞芳基或二價雜環(huán)基包含在作為來自前者的EL發(fā)光材料使用的所有材料中，優(yōu)選單體不抑制三重態(tài)發(fā)光。這些材料被公開如在WO99/12989、WO00/55927、WO01/49769A1、WO01/49768A2和WO98/06773、US5,777,070、WO99/54385、WO00/46321、US6,169,163B1。
亞芳基包括含下面的那些苯環(huán)、稠環(huán)、兩個或多個通過基團例如直接鍵、1，2-亞乙烯基等連接的獨立苯環(huán)或稠環(huán)。其實例包括亞苯基(例如，下面的式1至3)、萘二基(下面的式4至13)、亞蒽基(anthracenylene group)(下面的式14至19)、亞聯(lián)苯基(下面的式20至25)、三亞苯基(下面的式26至28)、稠環(huán)化合物基團(下面的式29至38)，等。
構(gòu)成環(huán)的碳原子的數(shù)量通常為約6至60，優(yōu)選為約6至20。


二價雜環(huán)是指其中從雜環(huán)化合物中去除兩個氫原子的原子團，碳原子序數(shù)通常為約4至60，優(yōu)選為約4至20。這里，取代基的碳原子的數(shù)量不被計算為二價雜環(huán)基的碳原子的數(shù)量。
雜環(huán)化合物是指具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的有機化合物，其中在環(huán)狀結(jié)構(gòu)中包含至少一個雜原子例如氧、硫、氮、磷、硼等作為除了碳原子外的元素。
二價雜環(huán)的實例包括下列包含氮作為雜原子的二價雜環(huán)基；吡啶-二基(下面的式39至44)、二氮雜亞苯基(下面的式45至48)、喹啉二基(下面的式49至63)、喹喔啉二基(下面的式64至68)、吖啶二基(下面的式69至72)、聯(lián)吡啶二基(下面的式73至75)、鄰二氮雜菲二基(下面的式76至78)，等。
具有包含作為雜原子的硅、氮、硫、硒等的芴結(jié)構(gòu)的基團(下面的式79至93)。考慮到發(fā)光效率，優(yōu)選具有包含氮原子的芳族胺單體，例如式82至84的咔唑或三苯基胺二基。
包含作為雜原子的硅、氮、硫、硒等的5元雜環(huán)基(下面的式94至98)。
包含作為雜原子的硅、氮、硫、硒等的稠合5元雜環(huán)基(下面的式99至109)、苯并噻二唑-4，7-二基、苯并噁二唑-4，7-二基等。
包含作為雜原子的硅、氮、硫、硒等的5元雜環(huán)基，其在雜原子的位置連接形成二聚體或低聚體(下面的式110至118)；和包含作為雜原子的硅、氮、硫、硒等的5元雜環(huán)基，其在雜原子的位置與苯基連接(下面的式112至118)


這里，R各自獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、烷硫基、烷基甲硅烷基、烷基氨基、芳基、芳氧基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烯基、芳基炔基、芳基氨基、單價雜環(huán)基和氰基。為了改善在溶劑中的溶解度，優(yōu)選烷基和烷氧基，優(yōu)選包括取代基的重復(fù)單元形式的對稱少。
這里，上面R中的每個基團的定義和具體實例與上面Ar1中可以包含的基團的那些相同。
上面式(5)中的p為0或1。
上面式(5)中的R19和R20分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、單價雜環(huán)基或氰基。
當(dāng)R19和R20表示除了氫原子和氰基外的基團時，烷基可以是任何線性、支鏈或環(huán)狀的，并且碳原子的數(shù)量通常為約1至20。其具體實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等；優(yōu)選甲基、乙基、戊基、己基、庚基和辛基。
芳基通常含有約6至60個碳原子，其具體實例包括苯基、C1-C12烷氧基苯基(C1-C12表示1至12個碳原子數(shù)，以下相同)、C1-C12烷基苯基、1-萘基、2-萘基等；優(yōu)選C1-C12烷氧基苯基和C1-C12烷基苯基。
單價雜環(huán)基通常含有約4至60個碳原子，其具體實例包括噻吩基、C1-C12烷基噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、C1-C12烷基吡啶基等；優(yōu)選噻吩基、C1-C12烷基噻吩基、吡啶基和C1-C12烷基吡啶基。
在本發(fā)明的高分子化合物中，優(yōu)選共軛高分子化合物。這里，共軛高分子化合物是指其中沿著高分子的主鏈存在非定域π電子對的高分子化合物，例如它的主鏈?zhǔn)枪曹椄叻肿拥母叻肿踊衔?。至于非定域電子，不成對的電子或孤電子對可以結(jié)合共振，以代替雙鍵。
此外，還可以通過穩(wěn)定基團保護高分子化合物的端基，因為如果聚合活性基團保留完整，當(dāng)制備成器件時，可能降低發(fā)光性能和壽命。優(yōu)選具有共軛鍵延伸至主鏈的共軛結(jié)構(gòu)的那些，示例的是通過碳-碳鍵與芳基或雜環(huán)化合物基團連接的結(jié)構(gòu)。具體而且，示例的是如在JP-A-9-45478中的化學(xué)式1所述的取代基。
本發(fā)明使用的高分子化合物還可以是無規(guī)、嵌段或接枝共聚物，或具有其中間結(jié)構(gòu)的聚合物，例如具有嵌段性能的無規(guī)共聚物?？紤]到得到具有高熒光性量子產(chǎn)額的高分子化合物，與完全的無規(guī)共聚物相比，優(yōu)選具有嵌段性能的無規(guī)共聚物和嵌段或接枝共聚物。此外，還可以包括具有支化的主鏈和超過三個端基的聚合物，和樹枝狀聚合物(dendrimer)。
本發(fā)明使用的高分子化合物，優(yōu)選聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量為103-108。
接著，解釋用于本發(fā)明配位組合物的顯示從三重態(tài)受激態(tài)發(fā)光的金屬配合物(三重態(tài)發(fā)光配合物)。至于顯示從三重態(tài)受激態(tài)發(fā)光的金屬配合物，還包括顯示磷光發(fā)射的配合物或顯示除所述的磷光發(fā)射外的熒光發(fā)光的配合物。
三重態(tài)發(fā)光配合物是具有已經(jīng)被作為低分子量EL材料使用的那些。例如，在下面的文獻中所公開這些材料Nature，(1998)395，151；Appl.Phys.Lett.，(1999)75(1)，4；Proc.SPIE-Int.Soc.Opt.Eng.，(2001)4105；(OrganicLight-Emitting Materials and Devices IV)，119；J.Am.Chem.Soc.，(2001)123，4304；Appl.Phys.Lett.，(1997)71(18)，2596；Syn.Met.，(1998)94(1)，103；Syn.Met.，(1999)99(2)，1361；和Adv.Mater.，(1999)，11(10)，852。
三重態(tài)發(fā)光配合物的中心金屬通常是具有原子序數(shù)為50或以上的原子，在配合物中出現(xiàn)自旋-軌道相互作用，并且單重態(tài)和三重態(tài)之間的系統(tǒng)間過渡可以出現(xiàn)。
至于中心金屬，示例的是錸、銥、鋨、鈧、釔、鉑、金；和鑭系元素例如銪、鋱、銩、鏑、釤、鐠、釓等。優(yōu)選銥、鉑、金和銪；特別優(yōu)選銥、鉑和金；最優(yōu)選銥。
三重態(tài)發(fā)光配合物的配位體通常是有機配位體，并且碳原子的數(shù)量通常為4至60。
至于三重態(tài)發(fā)光配合物的配位體，示例的是8-羥基喹啉及其衍生物、苯羥基喹啉及其衍生物、2-苯基-吡啶及其衍生物、2-苯基-苯并噻唑及其衍生物、2-苯基-苯并噁唑及其衍生物、卟啉及其衍生物等。
至于三重態(tài)發(fā)光配合物，示例的是下列


這里，R表示與上面相同的含義。每個R獨立地表示選自氫原子、烷基、烷氧基、烷硫基、烷基甲硅烷基、烷基氨基、芳基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烯基、芳基炔基、芳基氨基、單價雜環(huán)基和氰基中的基團。為了改善在溶劑中的溶解度，優(yōu)選烷基和烷氧基，優(yōu)選包括取代基的重復(fù)單元形式的對稱少。
本發(fā)明中的配位組合物中的三重態(tài)發(fā)光配合物的量通常為0.01至20重量份，優(yōu)選為0.1至20重量份，其中高分子化合物的量為100重量份。
至于本發(fā)明的配位組合物，考慮到電荷平衡，優(yōu)選電子傳遞化合物的量通常為1至200重量份，優(yōu)選為20至100重量份，其中高分子化合物的量為100重量份。
至于電子傳遞化合物，可以使用已知的化合物，示例的是噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷或其衍生物、苯醌或其衍生物、萘醌或其衍生物、蒽醌或其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷或其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯或其衍生物、二苯酚合苯醌衍生物、或8-羥基喹啉或其衍生物的金屬配合物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、聚芴或衍生物等。沒有限制地示例的是具有下列結(jié)構(gòu)的噁二唑化合物和三唑化合物。
具體而言，示例的是在JP-A Nos.63-70257、63-175860、2-135359、2-135361、2-209988、3-37992、3-152184等中描述的那些。
在它們當(dāng)中，優(yōu)選噁二唑衍生物、苯醌或其衍生物、蒽醌或其衍生物或8-羥基喹啉或其衍生物的金屬配合物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、聚芴或衍生物，更優(yōu)選2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑、苯醌、蒽醌、三(8-羥基喹啉)鋁和聚喹啉。
接著，解釋本發(fā)明的高分子配位化合物。
本發(fā)明的高分子配位化合物包含顯示從三重態(tài)受激態(tài)發(fā)光的金屬配合物結(jié)構(gòu)和上式(1)的重復(fù)單元。
顯示從三重態(tài)受激態(tài)發(fā)光的金屬配合物結(jié)構(gòu)可以被包括在高分子主鏈中，可以存在側(cè)鏈中，或可以存在端基中。
至于顯示從三重態(tài)受激態(tài)發(fā)光的金屬配合物結(jié)構(gòu)，例如，示例的是由下式(3)表示的結(jié)構(gòu)
在式中，m是金屬，其是原子序數(shù)為50或以上的原子，在這種配合物中通過自旋-軌道相互作用可以出現(xiàn)單重態(tài)和三重態(tài)之間的系統(tǒng)間過渡。
M的實例包括錸、銥、鋨、鈧、釔、鉑、金；和鑭系元素例如銪、鋱、銩、鏑、釤、鐠、釓等。優(yōu)選銥、鉑、金和銪，并且特別優(yōu)選銥。
Ar是配位體，其通過氮原子、氧原子、碳原子、硫原子或磷原子中的一個或多個與M鍵合；并且具有1或2個或多個連接鍵，所述的連接鍵在Ar不與M鍵合的任意位置與本發(fā)明的高分子配位化合物的高分子鏈鍵合。
在高分子主鏈中包含金屬配合物結(jié)構(gòu)的情況下，連接鍵的數(shù)量通常為2，并且在側(cè)鏈或端基中存在這種結(jié)構(gòu)的情況下，通常為1。
Ar包括，例如由雜環(huán)和苯環(huán)連接而構(gòu)成的配位體，所述的雜環(huán)例如吡啶環(huán)、噻吩環(huán)和苯并噁唑環(huán)。其具體實例包括苯基吡啶、2-(對苯基苯基)吡啶、7-溴苯并[h]喹啉、2-(4-噻吩-2-基)吡啶、2-(4-苯基噻吩-2-基)吡啶、2-苯基苯并噁唑、2-(對苯基苯基)苯并噁唑、2-苯基苯并噻唑、2-(對苯基苯基)苯并噻唑、2-(苯并噻吩-2-基)吡啶、7，8，12，13，17，18-六乙基-21H，23H-卟啉等，并且這些可以含有一個或多個取代基。
至于Ar的取代基，示例的是鹵原子、烷基、鏈烯基、芳烷基、芳硫基、烷基烯基、環(huán)烯基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、芳氧羰基、芳基和單價雜環(huán)，定義和具體實例是與上面的那些相同。
至于M，理想的是與Ar中的至少一個碳原子鍵合。
在式(3)中，優(yōu)選Ar是四齒配位體，其通過選自氮原子、氧原子、碳原子、硫原子和磷原子中的任何4個原子與M鍵合。例如，作為其中4個吡咯環(huán)作為環(huán)狀連接的配位體，特別示例的是7，8，12，13，17，18-六乙基-21H，23H-卟啉。
在上式(3)中，優(yōu)選Ar是二齒配位體，其中Ar通過選自氮原子、氧原子、碳原子、硫原子和磷原子中的2個原子與M鍵合形成5元環(huán)。更優(yōu)選的是，M與至少一個碳原子鍵合，進一步優(yōu)選的是Ar是由下式(4)表示的二齒配位體
在式中，R2至R9各自獨立地表示氫原子、鹵原子、烷基、鏈烯基、芳烷基、芳硫基、芳基烯基、環(huán)烯基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、芳烷氧羰基、芳氧羰基或芳基。R2至R9中的至少一個是與高分子鏈的連接鍵。
在式中，L是氫原子、烷基、芳基、雜環(huán)配位體、羧基、鹵原子、酰胺基、酰亞胺基、烷氧基、烷基巰基、羰基配位體、烯烴配位體、炔烴配位體、胺配位體、亞胺配位體、腈配位體、異腈配位體、膦配位體、氧化膦配位體、亞磷酸配位體、醚配位體、砜配位體、亞砜配位體或硫醚配位體，m表示1至5的整數(shù)，o表示0至5的整數(shù)。
在L中，至于烷基，示例的是甲基、乙基、丙基、丁基、環(huán)己基等，至于芳基，示例的是苯基、甲苯基、1-萘基、2-萘基等。雜環(huán)配位體可以是零價或單價，零價的實例包括例如，2，2’-聯(lián)吡啶、1，10-鄰二氮雜菲、2-(4-噻吩-2-基)吡啶、2-(苯并噻吩-2-基)吡啶等，單價的實例包括例如，苯基吡啶、2-(對苯基苯基)吡啶、7-溴苯并[h]喹啉、2-(4-苯基噻吩-2-基)吡啶、2-苯基苯并噁唑、2-(對苯基苯基)苯并噁唑、2-苯基苯并噻唑、2-(對苯基苯基)苯并噻唑等。
至于羧基，雖然不受限制，但示例的是乙酸基、環(huán)烷酸基，或2-乙基己酸基。至于鹵原子，雖然不受限制，但示例的是氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。至于酰胺基，雖然不受限制，但示例的是二甲基酰胺基、二乙基酰胺基、二異丙基酰胺基、二辛基酰胺基、二癸基酰胺基、二(十二烷基)酰胺基、二(三甲基甲硅烷基)酰胺基、二苯基酰胺基、N-甲基酰苯胺基、或N-酰苯胺。至于酰亞胺，雖然不受限制，但示例的是二苯甲酮酰亞胺。至于烷氧基，雖然不受限制，但示例的是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或苯氧基。
至于烷基巰基，雖然不受限制，但示例的是甲基巰基、乙基巰基、丙基巰基、丁基巰基或苯基巰基。至于羰基配位體，雖然不受限制，但示例的是酮類例如一氧化碳、丙酮、二苯甲酮；二酮類例如乙酰丙酮和二氫苊醌(acenaphtho quinone)；丙酮酸酯配位體例如乙酰丙酮化物、二苯甲基化物和噻吩甲酰三氟丙酮化物等。
至于烯烴配位體，雖然不受限制，但示例的是乙烯、丙烯、丁烯、己烯或癸烯。至于炔烴配位體，雖然不受限制，但示例的是乙炔、苯基乙炔或二苯基乙炔。至于胺配位體，雖然不受限制，但示例的是三乙胺或三丁胺。至于亞胺配位體，雖然不受限制，但示例的是二苯甲酮亞胺或甲基乙基酮亞胺。至于腈配位體，雖然不受限制，但示例的是乙腈或苯腈。
至于異腈配位體，雖然不受限制，但示例的是叔丁異腈或苯基異腈。至于膦配位體，雖然不受限制，但示例的是三苯膦、三甲苯膦、三環(huán)己基膦或三丁基膦。至于氧化膦配位體，雖然不受限制，但示例的是三丁基氧化膦或三苯基氧化膦。至于亞磷酸配位體，雖然不受限制，但示例的是亞磷酸三苯酯、亞磷酸三甲苯酯、亞磷酸三丁酯或亞磷酸三乙酯。
至于醚配位體，雖然不受限制，但示例的是二甲基醚、二乙基醚或四氫呋喃。至于砜配位體，雖然不受限制，但示例的是二甲砜或二丁砜。至于亞砜配位體，雖然不受限制，但示例的是二甲亞砜或二丁亞砜。至于硫醚配位體，雖然不受限制，但示例的是乙硫醚或丁硫醚。
至于顯示從三重態(tài)受激態(tài)發(fā)光的金屬配合物結(jié)構(gòu)，示例的是其中從三重態(tài)發(fā)光的配合物配位體中去除氫原子的殘基，所去除的氫原子的數(shù)量與高分子鏈鍵合的數(shù)量相同。具體而言，其中從上面結(jié)構(gòu)式表示的三重態(tài)發(fā)光配合物的每一個具體實例中去除R的殘基，所去除的R的數(shù)量與高分子鏈鍵合的數(shù)量相同。
顯示從三重態(tài)受激態(tài)發(fā)光的金屬配合物結(jié)構(gòu)可以包括在高分子主鏈中，可以存在于側(cè)鏈中，或可以存在于端基中。
至于顯示從三重態(tài)受激態(tài)發(fā)光的金屬配合物結(jié)構(gòu)包含在主鏈中的情況下，示例的是高分子化合物，其包含具有兩個連接鍵的結(jié)構(gòu)單元，其中從三重態(tài)發(fā)光的配合物的配位體中去除兩個氫(具體而言，殘基的結(jié)構(gòu)單元，其中從三重態(tài)發(fā)光配合物的每一個具體實例中去除了兩個R)。
至于這種結(jié)構(gòu)單元，示例的是下列 此外，當(dāng)本發(fā)明中的高分子化合物的金屬配合物結(jié)構(gòu)中包含的至少一個配位體包括與高分子主鏈中包含的重復(fù)單元相同的結(jié)構(gòu)，它是優(yōu)選的，因為高分子化合物中的金屬含量是可控制的。例如，在制備高分子化合物后配合物形成的方法中，通過改變金屬量，可以控制高分子化合物中的金屬含量，它是優(yōu)選的。具體而言，示例的是下面的結(jié)構(gòu)單元
在側(cè)鏈中存在顯示從三重態(tài)受激態(tài)發(fā)光的金屬配合物的情況的實例包括含有一個連接鍵的基團通過以下與高分子鏈連接的情況直接鍵，例如單鍵、雙鍵；通過原子例如氧原子、硫原子、硒原子鍵合；或通過二價連接基團例如亞甲基、亞烴基和亞芳基鍵合。含有一個連接鍵的基團是其中從三重態(tài)發(fā)光配合物中去除一個氫的基團，(具體而言，從上面的結(jié)構(gòu)式顯示的三重態(tài)發(fā)光配合物每個實例中去除一個R的殘基)。
在它們當(dāng)中，優(yōu)選單鍵、雙鍵和亞芳基，其包含延伸到顯示從側(cè)鏈的從三重態(tài)受激態(tài)發(fā)光的金屬配合物結(jié)構(gòu)中的共軛結(jié)構(gòu)。
至于具有這種側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)單元(重復(fù)單元)，在上式(5)中的重復(fù)單元中Ar4、R19或R20的取代基是具有顯示從三重態(tài)受激態(tài)發(fā)光的金屬配合物結(jié)構(gòu)的單價基團。具體而言，示例的是下面的結(jié)構(gòu)單元

在式中，R的定義與上面相同。
在高分子主鏈的端基中存在顯示從三重態(tài)受激態(tài)發(fā)光的金屬配合物結(jié)構(gòu)的情況的實例包括具有一個連接鏈的基團，其中從三重態(tài)發(fā)光配合物的配位體中去除一個氫，(準(zhǔn)確地，其中從上面的結(jié)構(gòu)式所示的三重態(tài)發(fā)光配合物的每個實例中去除一個R的殘基)。具體而言，示例的是下面的基團
本發(fā)明的高分子配位化合物可以包含，例如不同于由式(1)表示的重復(fù)單元的由上式(5)表示的重復(fù)單元，和金屬配合物結(jié)構(gòu)。
當(dāng)本發(fā)明的高分子配位化合物包含由上式(5)表示的重復(fù)單元時，基于由通式(1)和(5)表示的重復(fù)單元和具有顯示從三重態(tài)受激態(tài)發(fā)光的金屬配合物的結(jié)構(gòu)單元(重復(fù)單元)之和，優(yōu)選具有顯示從三重態(tài)受激態(tài)發(fā)光的金屬配合物結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元為0.01摩爾％至10摩爾％。
此外，在本發(fā)明的高分子配位化合物中，優(yōu)選共軛高分子化合物。
本發(fā)明的高分子配位化合物可以具有兩種或多種顯示從三重態(tài)受激態(tài)發(fā)光的金屬配合物結(jié)構(gòu)。即，本發(fā)明的高分子配位化合物可以在主鏈、側(cè)鏈或端基中的任何兩個或多個中具有兩種或多種顯示從三重態(tài)受激態(tài)發(fā)光的金屬配合物結(jié)構(gòu)。金屬配合物結(jié)構(gòu)可以具有彼此相同的金屬，并且可以具有不同的金屬。此外，金屬配合物可以具有相互不同的發(fā)光顏色。例如，示例的是這樣一種情況在一種聚合發(fā)光物質(zhì)中同時包含發(fā)射綠光的金屬配合物結(jié)構(gòu)和發(fā)射紅光的金屬配合物結(jié)構(gòu)。在這種情況下，通過設(shè)計以包含適當(dāng)量的金屬配合物結(jié)構(gòu)，可以控制發(fā)光顏色，它是優(yōu)選的。
此外，還可以用穩(wěn)定基團保護高分子配位化合物的端基，因為如果聚合活性基團保留完整，當(dāng)制備成器件時，可能減少發(fā)光性能和壽命。優(yōu)選具有延伸至主鏈的共軛結(jié)構(gòu)的共軛鍵的那些，示例的是通過碳-碳鍵與芳基或雜環(huán)化合物連接的結(jié)構(gòu)。具體而言，示例的是如在JP-A-9-45478中的化學(xué)式10所述的取代基。
本發(fā)明的高分子配位化合物還可以是無規(guī)、嵌段或接枝共聚物，或具有其中間結(jié)構(gòu)的聚合物，例如具有嵌段性能的無規(guī)共聚物?？紤]到得到具有高熒光性量子產(chǎn)額的高分子化合物，與完全的無規(guī)共聚物相比，優(yōu)選具有嵌段性能的無規(guī)共聚物和嵌段或接枝共聚物。此外，還可以包括具有支化的主鏈和超過三個端基的聚合物，和樹枝狀聚合物。
本發(fā)明使用的高分子化合物，優(yōu)選聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量為103-108。
接著，解釋本發(fā)明高分子組合物使用的高分子化合物和本發(fā)明的高分子配位化合物的制備方法。
至于本發(fā)明的高分子化合物的合成方法，示例的是例如，一種由相應(yīng)的單體通過Suzuki偶合反應(yīng)的聚合的方法(Chem.Rev，95冊，2457頁(1995))；一種通過格利雅反應(yīng)的聚合方法；一種通過Yamamoto聚合方法而聚合的方法(Prog.Polym.Sci.17冊，1153-1205頁(1992)；一種通過氧化劑例如FeCl3而聚合的方法；一種電化學(xué)氧化聚合方法；一種具有適當(dāng)離去基團的中間聚合物的分解方法等。至于無規(guī)聚合方法(可以產(chǎn)生無規(guī)共聚物的方法)，示例的是Yamamoto聚合方法、通過格利雅反應(yīng)的聚合方法、通過氧化劑例如FeCl3而聚合的方法、電化學(xué)氧化聚合方法。在它們當(dāng)中，特別優(yōu)選通過Yamamoto聚合方法進行聚合。
在通過Yamamoto聚合方法中，通常使用的是零價鎳配合物，在醚溶劑例如四氫呋喃和1，4-二噁烷，或芳烴溶劑例如甲苯中，使鹵化物反應(yīng)。至于零價鎳配合物，示例的是二(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(0)、(亞乙基)二(三苯膦)鎳(0)、四(三苯膦)鎳等，優(yōu)選二(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(0)。
在這種情況下，考慮到改善產(chǎn)率、高分子量聚合，優(yōu)選加入中性配位體。
中性配位體是既沒有陰離子也沒有陽離子樣的配位體，且示例的是含氮配位體，例如2，2’-聯(lián)吡啶、1，10-鄰二氮雜菲、亞甲基二噁唑啉和N，N’-四甲基亞乙基二胺；和叔膦配位體例如三苯膦、三甲苯基膦、三丁基膦和三苯氧基膦等。考慮到多功能性和廉價性，優(yōu)選含氮配位體，并且考慮到高反應(yīng)性和高產(chǎn)率，特別優(yōu)選2，2’-聯(lián)吡啶。當(dāng)使用中性配位體時，考慮到反應(yīng)產(chǎn)率和成本，優(yōu)選使用量基于零價鎳配合物為約0.5至10摩爾，更優(yōu)選為0.8至1.5摩爾，且進一步優(yōu)選為0.9至1.1摩爾。
特別地，為了提高聚合物的分子量，優(yōu)選其中向包含二(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(0)的體系中加入作為中性配位體的2，2’-聯(lián)吡啶的體系。
不特別限制零價鎳配合物的量，只要不抑制聚合反應(yīng)即可。當(dāng)該量太少時，分子量趨向于變小，而當(dāng)它太多時，后處理趨向于變得復(fù)雜。因此，基于1摩爾的單體，優(yōu)選該量為0.1至10摩爾，更優(yōu)選1至5摩爾，且進一步優(yōu)選為2至3.5摩爾。
當(dāng)使用本發(fā)明的高分子配位化合物作為高分子LED的發(fā)光材料時，其純度對發(fā)光性能產(chǎn)生影響，因此，優(yōu)選通過在聚合前通過方法例如蒸餾、升華提純、再結(jié)晶等提純聚合前的單體，此外，優(yōu)選在合成后進行提純處理例如再沉積提純、色譜分離等。此外，通過摻雜，不僅可以將本發(fā)明的高分子化合物用作發(fā)光材料，而且可以用作有機半導(dǎo)體材料、光學(xué)材料和導(dǎo)電材料。
本發(fā)明的高分子配位化合物可以通過如下方法制備在Ni催化劑的存在下，使由X1-A-X2(其中，X1和X2各自獨立地表示鹵原子、烷基磺酰氧基或芳基磺酰氧基；-A-表示具有顯示從三重態(tài)受激態(tài)發(fā)光的金屬配合物的重復(fù)單元)表示的單體與X3-D-X4(X3和X4各自獨立地表示鹵原子、烷基磺酰氧基或芳基磺酰氧基；D表示不包含顯示從三重態(tài)受激態(tài)發(fā)光的金屬配合物的重復(fù)單元)反應(yīng)。
上面中，當(dāng)高分子配位化合物除了包含金屬配合物結(jié)構(gòu)外，基本上僅包含由(1)表示的重復(fù)單元時，使用-D-是由上式(1)表示的單元的單體。
當(dāng)在高分子配位化合物中包含由例如(5)表示的重復(fù)單元時，使用-D-是由上式(5)表示的單元的單體。
在上面中，當(dāng)-A-作為結(jié)構(gòu)式而特別示例時，示例的是二價基團，其中上面的三重態(tài)發(fā)光配合物的任何兩個R與相鄰的重復(fù)單元連接的鍵。
此外，本發(fā)明的高分子配位化合物可以通過下面的方法制備在Pd催化劑的存在下，使由Y1-A-Y2(Y1和Y2分別獨立地表示硼酸基或硼酸酯基)表示的單體與由Z1-D-Z2(Z1和Z2表示鹵原子，烷基磺酰氧基或芳基磺酰氧基；D與上面的相同)表示的單體反應(yīng)。
此外，本發(fā)明的高分子配位化合物可以通過下面的方法得到在Pd催化劑的存在下，使由Y3-D-Y4(Y3和Y4分別獨立地表示硼酸基或硼酸酯基，D與上面相同)表示的單體與Z3-A-Z4(Z3和Z4分別獨立地表示鹵原子，烷基磺酰氧基或芳基磺酰氧基)表示的單體反應(yīng)。
在上面中，優(yōu)選由X1-A-X2表示的單體、由Y1-A-Y2表示的單體和Z3-A-Z4表示的單體量基于總單體為0.01摩爾％至10摩爾％。
此外，至于制備用于本發(fā)明配位組合物的高分子化合物的方法，所述的高分子化合物不具有顯示從三重態(tài)受激態(tài)發(fā)光的金屬配合物，例如，它可以通過如下方法得到在Ni催化劑的存在下，使由X3-D-X4表示的單體反應(yīng)，并且還可以通過如下方法得到在Pd催化劑的存在下，由Y3-D-Y4表示的單體與由X3-D-X4表示的單體反應(yīng)。
由X1、X2、X3、X4、Z1、Z2、Z3和Z4表示的鹵原子的實例包括碘、溴、氯等。芳基磺酰氧基的實例包括五氟苯基磺酰氧基、對甲苯磺酰氧基、等，并且烷基磺酰氧基的實例包括甲烷基磺酰氧基、三氟甲烷磺酰氧基等。
由Y1、Y2、Y3和Y4表示的硼酸基和硼酸酯基的實例包括硼酸基、二甲基硼酸酯、亞乙基硼酸酯、三亞甲基硼酸酯等。
至于在Pd催化劑的存在下反應(yīng)的實例，示例的是上面的Suzuki偶合反應(yīng)。
至于鈀催化劑，示例的是乙酸鈀、鈀[四(三苯膦)]配合物、二(三環(huán)己基膦)鈀配合物等。
接著，解釋本發(fā)明的高分子LED。本發(fā)明的高分子LED包含在由陽極和陰極組成的電極之間的發(fā)光層，發(fā)光層包含本發(fā)明的配位組合物或高分子配位化合物。
至于本發(fā)明的高分子LED，示例的是在陰極和發(fā)光層之間具有電子傳遞層的高分子LED；在陽極和發(fā)光層之間具有空穴傳遞層的高分子LED；和在陰極和發(fā)光層之間具有電子傳遞層和在陽極和發(fā)光層之間具有空穴傳遞層的高分子LED。
還示例的是在至少一個電極和相鄰電極的發(fā)光層之間具有含導(dǎo)電聚合物的層的高分子LED；和在至少一個電極和相鄰電極的發(fā)光層之間具有平均厚度為2nm或以下的緩沖層的高分子LED。
具體而言，示例的是下面的結(jié)構(gòu)a至da)陽極/發(fā)光層/陰極b)陽極/空穴傳遞層/發(fā)光層/陰極a)陽極/發(fā)光層/電子傳遞層/陰極d)陽極/空穴傳遞層/發(fā)光層/電子傳遞層/陰極(其中，“/”表明層的相鄰層壓，以下相同)。
這里，發(fā)光層是具有發(fā)光功能的層，空穴傳遞層是具有傳遞空穴功能的層，和電子傳遞層是具有傳遞電子功能的層。這里，電子傳遞層和空穴傳遞層通常被稱為電荷傳遞層。
還可以各自獨立以兩層或多層的方式使用發(fā)光層、空穴傳遞層和電子傳遞層。
一般而言，安排與電極相鄰的電荷傳遞層，其具有改善來自電極的電荷注入效率的功能和具有降低器件的驅(qū)動電壓的作用，有時被特別地稱為電荷注入層(空穴注入層、電子注入層)。
為了提高與電極的粘附和改善來自電極的電荷注入，還可以提供與電極相鄰的上述電荷注入層或厚度為2nm或以下的絕緣層，此外，為了提高界面的粘附，防止混和等，還可以在電荷傳遞層和發(fā)光層之間的界面插入薄緩沖層。
在考慮器件的發(fā)光效率和壽命的同時，可以適當(dāng)?shù)夭捎脤訅簩拥捻樞蚝蛿?shù)量，以及每層的厚度。
在本發(fā)明中，至于提供的具有電荷注入層(電子注入層、空穴傳遞層)的高分子LED，列出的是具有相鄰陰極提供的電荷注入層的高分子LED和具有相鄰陽極提供的電荷注入層的高分子LED。
例如，特別示例的是下面結(jié)構(gòu)的e)至p)e)陽極/電荷注入層/發(fā)光層/陰極f)陽極/發(fā)光層/發(fā)光層/電荷注入層/陰極g)陽極/電荷注入層/發(fā)光層/電荷注入層/陰極h)陽極/電荷注入層/空穴傳遞層/發(fā)光層/陰極i)陽極/空穴傳遞層/發(fā)光層/電荷注入層/陰極
j)陽極/電荷注入層/空穴傳遞層/發(fā)光層/電荷注入層/陰極k)陽極/電荷注入層/發(fā)光層/電子傳遞層/陰極l)陽極/發(fā)光層/電子傳遞層/電荷注入層/陰極m)陽極/電荷注入層/發(fā)光層/電子傳遞層/電荷注入層/陰極n)陽極/電荷注入層/空穴傳遞層/發(fā)光層/電子傳遞層/陰極o)陽極/空穴傳遞層/發(fā)光層/電子傳遞層/電荷注入層/陰極p)陽極/電荷注入層/空穴傳遞層/發(fā)光層/電子傳遞層/電荷注入層/陰極至于電荷注入層的具體實例，示例的是包含導(dǎo)電聚合物的層，在陽極和空穴傳遞層之間安排的并且包含具有在陽極材料的電離電位和在空穴傳遞層中包含的空穴傳遞材料的電離電位之間的電離電位的材料的層，在陰極和電子傳遞層之間安排的并且包含具有在陰極材料的電子親合拋和在電子傳遞層中包含的電子傳遞材料的電子親合拋之間的電子親合拋的材料的層等。
當(dāng)上述的電荷注入層是包含導(dǎo)電聚合物的層，導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率優(yōu)選為10-5S/cm或以上至103S/cm或以下，并且為了降低在發(fā)光像素之間的電流泄漏，更優(yōu)選為10-5S/cm或以上至102S/cm或以下，且進一步優(yōu)選為10-5S/cm或以上至101S/cm或以下。
通常，為了使導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率為10-5S/cm或以上至103S/cm或以下，將適當(dāng)量的離子摻雜在導(dǎo)電聚合物中。
至于摻雜的離子種類，在空穴注入層中使用陰離子，而在電子注入層中使用陽離子。至于陰離子的實例，示例的是聚苯乙烯磺酸根離子、烷基苯磺酸根離子、樟腦磺酸根離子等，至于陽離子的實例，示例的是鋰離子、鈉離子、鉀離子、四丁基銨離子等。
電荷注入層的厚度為例如1nm至100nm，優(yōu)選為2nm至50nm。
考慮到與電極和相鄰層的材料的關(guān)系，可以適當(dāng)選擇在電荷注入層中使用的材料，示例的是導(dǎo)電聚合物例如聚苯胺及其衍生物、聚噻唑及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚(亞苯基亞乙烯基)及其衍生物、聚(亞噻吩基亞乙烯基)及其衍生物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、在主鏈或側(cè)鏈中包含芳族胺的聚合物等，以及金屬酞菁(銅酞菁等)、碳等。
厚度為2nm或以下的絕緣層具有使電荷注入容易的功能。至于上述的絕緣層的材料，列出的是金屬氟化物、金屬氧化物、有機絕緣材料等。至于具有厚度為2nm或以下的絕緣層的高分子LED，列出的是具有相鄰陰極提供的厚度為2nm或以下的絕緣層的高分子LED，具有相鄰陽極提供的厚度為2nm或以下的絕緣層的高分子LED。
具體而言，例如，列出的是下面q)至ab)的結(jié)構(gòu)。
q)陽極/厚度為2nm或以下的絕緣層/發(fā)光層/陰極r)陽極/發(fā)光層/厚度為2nm或以下的絕緣層/陰極s)陽極/厚度為2nm或以下的絕緣層/發(fā)光層/厚度為2nm或以下的絕緣層/陰極t)陽極/厚度為2nm或以下的絕緣層/空穴傳遞層/發(fā)光層/陰極u)陽極/空穴傳遞層/發(fā)光層/厚度為2nm或以下的絕緣層/陰極v)陽極/厚度為2nm或以下的絕緣層/空穴傳遞層/發(fā)光層/厚度為2nm或以下的絕緣層/陰極w)陽極/厚度為2nm或以下的絕緣層/發(fā)光層/電子傳遞層/陰極x)陽極/發(fā)光層/電子傳遞層/厚度為2nm或以下的絕緣層/陰極y)陽極/厚度為2nm或以下的絕緣層/發(fā)光層/電子傳遞層/厚度為2nm或以下的絕緣層/陰極z)陽極/厚度為2nm或以下的絕緣層/空穴傳遞層/發(fā)光層/電子傳遞層/陰極aa)陽極/空穴傳遞層/發(fā)光層/電子傳遞層/厚度為2nm或以下的絕緣層/陰極ab)陽極/厚度為2nm或以下的絕緣層/空穴傳遞層/發(fā)光層/電子傳遞層/厚度為2nm或以下的絕緣層/陰極空穴防止層是具有傳遞電子的功能和限制從陽極傳遞來的空穴的層，并且該層是在發(fā)光層的側(cè)陰極的界面制備的，由具有比發(fā)光層的材料電離電位大的材料組成，所述的材料例如浴銅靈、8-羥基喹啉或其衍生物的金屬配合物。
空穴防止層的膜厚度例如為1nm至100nm，優(yōu)選為2nm至50nm。
具體而言，例如列出的是下面結(jié)構(gòu)ac)至an)ac)陽極/電荷注入層/發(fā)光層/空穴防止層/陰極ad)陽極/發(fā)光層/空穴防止層/電荷注入層/陰極ae)陽極/電荷注入層/發(fā)光層/空穴防止層/電荷注入層/陰極af)陽極/電荷注入層/空穴傳遞層/發(fā)光層/空穴防止層/陰極ag)陽極/空穴傳遞層/發(fā)光層/空穴防止層/電荷注入層/陰極ah)陽極/電荷注入層/空穴傳遞層/發(fā)光層/空穴防止層/電荷注入層/陰極ai)陽極/電荷注入層/發(fā)光層/空穴防止層/電荷傳遞層/陰極aj)陽極/發(fā)光層/空穴防止層/電子傳遞層/電荷注入層/陰極ak)陽極/電荷注入層/發(fā)光層/空穴防止層/電子傳遞層/電荷注入層/陰極al)陽極/電荷注入層/空穴傳遞層/發(fā)光層/空穴防止層/電荷注入層/陰極am)陽極/空穴傳遞層/發(fā)光層/空穴防止層/電子傳遞層/電荷注入層/陰極an)陽極/電荷注入層/空穴傳遞層/發(fā)光層/空穴防止層/電子傳遞層/電荷注入層/陰極在制備高分子LED中，當(dāng)通過使用這種可溶于有機溶劑中的聚合熒光物質(zhì)由溶液形成膜時，僅需要通過涂布這種溶液后干燥去除溶劑，并且即使在電荷傳遞材料和發(fā)光材料混和的情況下，也可以使用同樣的方法，導(dǎo)致非常有利的制備。至于由溶液形成膜的方法，可以使用涂布方法例如旋涂方法、流延方法、微型凹版涂布方法、凹版涂布方法、棒涂方法、輥涂方法、繞線棒涂布方法、浸涂方法、噴涂方法、絲網(wǎng)印刷方法、苯胺印刷(flexo printing)方法、膠印印刷方法、噴墨印刷方法等。
至于發(fā)光層的厚度，最佳值根據(jù)使用材料的不同而不同，可以適當(dāng)?shù)剡x擇以便驅(qū)動電壓和發(fā)光效率變?yōu)樽罴阎担?，它?nm至1μm，優(yōu)選為2nm至500nm，進一步優(yōu)選為5nm至200nm。
在本發(fā)明中的高分子LED中，在發(fā)光層還可以混和不同于上述的聚合熒光物質(zhì)的發(fā)光材料。此外，在本發(fā)明中的高分子LED中，還可以用包含上述聚合熒光物質(zhì)的發(fā)光層層壓包含不同于上述的聚合熒光物質(zhì)的發(fā)光材料的發(fā)光層。
至于發(fā)光材料，可以使用已知的材料。在具有低分子量的化合物中，可以使用例如萘衍生物、蒽或其衍生物、苝或其衍生物；染料例如聚次甲基染料、呫噸染料、香豆素染料、花青染料；8-羥基喹啉或其衍生物的金屬配合物、芳族胺、四苯基環(huán)戊烷或其衍生物或四苯基丁二烯或其衍生物等。
具體而言，可以使用已知的化合物例如在JP-A Nos.57-51781、59-195393等中所述的那些。
當(dāng)本發(fā)明的高分子具有空穴傳遞層時，作為使用的空穴傳遞材料，示例的是聚乙烯咔唑或其衍生物、聚硅烷或其衍生物、在側(cè)鏈或主鏈中具有芳族胺的聚硅氧烷衍生物、吡唑啉衍生物、芳基胺衍生物、芪衍生物、三苯基二胺衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚吡咯或其衍生物、聚(對亞苯基亞乙烯基)或其衍生物、聚(2，5-亞噻吩基亞乙烯基)或其衍生物等。
空穴傳遞層的具體實例包括在JP-A Nos.63-70257、63-175860、2-135359、2-135361、2-209988、3-37992和3-152184中所述的那些。
在它們當(dāng)中，至于在空穴傳遞層使用的空穴傳遞材料，優(yōu)選的是高分子空穴傳遞材料，如聚乙烯咔唑或其衍生物、聚硅烷或其衍生物、在側(cè)鏈或主鏈中具有芳族胺的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚(對-亞苯基亞乙烯基)或其衍生物、聚(2，5-亞噻吩基亞乙烯基)或其衍生物等，進一步優(yōu)選的是聚乙烯咔唑或其衍生物、聚硅烷或其衍生物和在側(cè)鏈或主鏈中具有芳族胺的聚硅氧烷或其衍生物。在具有低分子量的空穴傳遞材料情況下，優(yōu)選在高分子粘合劑中分散使用。
例如，由乙烯基單體通過陽離子聚合或自由基聚合得到聚乙烯咔唑或其衍生物。
至于聚硅烷或其衍生物，示例的是在Chem.Rev.，89，1359(1989)和GB2300196公開說明書描述的化合物等。至于合成，可以使用它們中描述的方法，可以特別適宜使用的是Kipping方法。
至于聚硅氧烷或其衍生物，示例的是在側(cè)鏈或主鏈中具有上述具有低分子量的空穴傳遞材料的結(jié)構(gòu)的那些，因為硅氧烷骨架結(jié)構(gòu)的空穴傳遞性能差。特別是，示例的是在側(cè)鏈或主鏈中具有空穴傳遞性能的芳族胺的那些。
不特別限制形成空穴傳遞層的方法，在具有低分子量的電子傳遞材料的情況下，示例的是由混合溶液與高分子粘合劑形成層的方法。在高分子空穴傳遞材料的情況下，示例的是由溶液形成層的方法。
不特別限制由溶液形成膜中使用的溶劑，前提條件是它可以溶解空穴傳遞材料即可。至于溶劑，示例的是氯溶劑例如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等，醚溶劑例如四氫呋喃等，芳烴溶劑例如甲苯、二甲苯等，酮類溶劑例如丙酮、甲基乙基酮等，酯溶劑例如乙酸乙酯、丁酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯等。
至于由溶液形成膜的方法，可以使用由溶液的涂布方法例如旋涂方法、流延方法、微型凹版涂布方法、凹版涂布方法、棒涂方法、輥涂方法、繞線棒涂布方法、浸涂方法、噴涂方法、絲網(wǎng)印刷方法、苯胺印刷方法、膠印印刷方法、噴墨印刷方法等。
優(yōu)選所混和的高分子粘合劑不會非常干擾電荷傳遞，并且適當(dāng)使用對可見光沒有強烈吸收作用的高分子粘合劑。至于這種高分子粘合劑，示例的是聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚(丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯、聚(氯乙烯)、聚硅氧烷等。
至于空穴傳遞層的厚度，最佳值根據(jù)使用材料的不同而不同，可以適當(dāng)?shù)剡x擇以便驅(qū)動電壓和發(fā)光效率變?yōu)樽罴阎?，并且至少需要制備沒有針孔的厚度，不優(yōu)選太厚的厚度，因為器件的驅(qū)動電壓增加。因此，空穴傳遞層的厚度為例如，1nm至1μm，優(yōu)選為2nm至500nm，更優(yōu)選為5nm至200nm。
當(dāng)本發(fā)明的高分子LED具有電子傳遞層時，可以使用已知的化合物作為電子傳遞材料，示例的是噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷或其衍生物、苯醌或其衍生物、萘醌或其衍生物、蒽醌或其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷或其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯或其衍生物、二苯酚合苯醌衍生物、或8-羥基喹啉或其衍生物的金屬配合物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、聚芴或衍生物等。
具體而言，示例的是在JP-A Nos.63-70257、63-175860、2-135359、2-135361、2-209988、3-37992、3-152184等中所述的那些。
在它們當(dāng)中，優(yōu)選噁二唑衍生物、苯醌或其衍生物、蒽醌或其衍生物或8-羥基喹啉或其衍生物的金屬配合物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、聚芴或衍生物，進一步優(yōu)選2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑、苯醌、蒽醌、三(8-羥基喹啉)鋁和聚喹啉。
不特別限制形成電子傳遞層的方法，分別地，在具有低分子量的電子傳遞材料的情況下，示例的是由粉末的所相沉積方法，或由溶液或熔化狀態(tài)形成膜的方法，在高分子電子傳遞材料的情況下，示例的是由溶液或熔化狀態(tài)的成膜方法。
不特別限制由溶液形成膜中使用的溶劑，前提條件是它可以溶解電子傳遞材料和/或高分子粘合劑。示例的是氯溶劑例如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等，醚溶劑例如四氫呋喃等，芳烴溶劑例如甲苯、二甲苯等，酮類溶劑例如丙酮、甲基乙基酮等，酯溶劑例如乙酸乙酯、丁酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯等。
至于由溶液或熔化狀態(tài)形成膜的方法，可以使用涂布方法例如旋涂方法、流延方法、微型凹版涂布方法、凹版涂布方法、棒涂方法、輥涂方法、繞線棒涂布方法、浸涂方法、噴涂方法、絲網(wǎng)印刷方法、苯胺印刷方法、膠印印刷方法、噴墨印刷方法等。
優(yōu)選將混合的高分子粘合劑不非常干擾電荷傳遞，并且適當(dāng)使用對可見光沒有強烈吸收作用的高分子粘合劑。至于這種高分子粘合劑，示例的是聚(N-乙烯咔唑)、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚(對亞苯基亞乙烯基)或其衍生物、聚(2，5-亞噻吩基亞乙烯基)或其衍生物等，聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚(丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯、聚(氯乙烯)、聚硅氧烷等。
至于電子傳遞層的厚度，最佳值根據(jù)使用材料的不同而不同，可以適當(dāng)?shù)剡x擇以便驅(qū)動電壓和發(fā)光效率變?yōu)樽罴阎?，并且至少需要制備沒有針孔的厚度，且不優(yōu)選太厚的厚度，因為器件的驅(qū)動電壓增加。因此，電子傳遞層的厚度為例如，1nm至1μm，優(yōu)選為2nm至500nm，更優(yōu)選為5nm至200nm。
優(yōu)選本發(fā)明中形成高分子LED的基材可以是在形成電極和有機材料層中不改變的材料，示例的是玻璃、塑料、高分子膜、硅基材等。在不透明基材的情況下，優(yōu)選相對的電極是透明的或半透明的。
由陽極和陰極組成的電極中的至少一個是透明的或半透明的。優(yōu)選陽極是透明的或半透明的。
至于該陽極的材料，使用電子導(dǎo)電金屬氧化物膜、半透明金屬薄膜等。具體而言，使用氧化銦、氧化鋅、氧化錫及其組合物，即銦/錫/氧化物(ITO)，通過使用由銦/鋅/氧化物和金、鉑、銀、銅等組成的電子導(dǎo)電玻璃而制造的膜(NESA等)。在它們當(dāng)中，優(yōu)選ITO、銦/鋅/氧化物、氧化錫。至于制造方法，使用氣相沉積方法、濺射方法、離子電鍍方法、電鍍方法等。至于陽極，也可以使用有機透明導(dǎo)電膜例如聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物等。
在考慮光的傳送和電導(dǎo)率的同時，可以適當(dāng)選擇陽極的厚度，例如10nm至10μm，優(yōu)選為20nm至1μm，更優(yōu)選為50nm至500nm。
此外，為了電荷注入容易，可以在陽極上提供包含酞菁衍生物導(dǎo)電聚合物、碳等的層或平均厚度為2nm或以下的包含金屬氧化物、金屬氟化物、有機絕緣材料等的層。
至于本發(fā)明的高分子LED使用的陰極材料，優(yōu)選具有低功函的材料。例如，使用金屬例如鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鋁、鈧、釩、鋅、釔、銦、鈰、釤、銪、鋱、鐿等，或包含它們中的兩種或多種的合金，或包含它們中的一種或多種與金、銀、鉑、銅、錳、鈦、鈷、鎳、鎢和錫、等中的一種或多種的合金，石墨或石墨嵌入化合物。合金的實例包括鎂-銀合金、鎂-銦合金、鎂-鋁合金、銦-銀合金、鋰-鋁合金、鋰-鎂合金、鋰-銦合金、鈣-鋁合金等。陰極可以形成為兩層或多層的層壓結(jié)構(gòu)。
在考慮光的傳送和電導(dǎo)率的同時，可以適當(dāng)選擇陽極的厚度，例如10nm至10μm，優(yōu)選為20nm至1μm，更優(yōu)選為50nm至500nm。
至于制造陰極的方法，使用氣相沉積方法，濺射方法，其中在熱和壓力下粘附金屬薄膜的層壓方法等。此外，還可以在陰極和有機層之間提供包含導(dǎo)電聚合物的層，或具有平均膜厚度為2nm或以下、包含金屬氧化物、金屬氟化物、有機絕緣材料的層等，并且在制作陰極后，還可以提供保護層，所述的保護層保護高分子LED。為了長期穩(wěn)定地使用高分子LED，優(yōu)選提供用于保護器件的保護層和/或保護蓋，以防止它受到外面的損壞。
至于保護層，可以使用聚合化合物、金屬氧化物、金屬氟化物、金屬硼酸鹽等。至于保護蓋，可以使用玻璃板、塑料板等，其表面已經(jīng)進行低水滲透處理，適當(dāng)使用的是這樣一種方法，其中用密封用的熱塑性樹脂或光固化樹脂將蓋與器件基材進行粘貼。如果使用隔板保持空間，容易防止器件受到損壞。如果將內(nèi)部氣體例如氮和氬密封在空間中，可以防止陰極氧化，此外，通過在上述空間中放置干燥劑例如氧化鋇等，容易抑制由在制備過程中粘附的水份導(dǎo)致的器件損壞。在它們當(dāng)中。優(yōu)選采用任何一種或多種手段。
本發(fā)明的高分子LED作為背光可以用于平面光源、段式顯示器(segment display)、點矩陣顯示器和液晶顯示器等。
為了使用本發(fā)明的高分子LED得到平面形式的發(fā)光，可以適當(dāng)放置平面形式的陽極和陰極，以便它們相互層壓。此外，為了得到圖案形式中的發(fā)光，有一種方法，其中在上述的平面發(fā)光器件上放置具有圖案形式的窗口的掩模，一種方法，其中形成在不發(fā)光射部分中的有機層，以得到提供基本不發(fā)光的大厚度，一種方法，其中將陽極或陰極中的任何一個，或它們中的兩個形成為圖案。通過這些方法中的任何一種形成圖案和通過放置一些電極，以便可以獨立開/關(guān)，得到了段式顯示器件，其可以顯示數(shù)字、文字、簡單標(biāo)記等。此外，為了形成點矩陣顯示器，可以有利的是，將陽極和陰極制成條紋形式和放置，以便它們以直角交叉。通過分別放置發(fā)射不同光顏色的多種聚合化合物的方法，或通過使用濾色器或熒光轉(zhuǎn)換過濾器，得到背景色顯示器(area display)和多色顯示器。點矩陣顯示器可以通過被動驅(qū)動或通過結(jié)合TFT的主動驅(qū)動等來驅(qū)動?？梢允褂眠@些顯示器件作為下列的顯示器計算機、電視機、便攜式終端、便攜式電話、汽車導(dǎo)航、攝影機的取景器等。
此外，述平面形式的上發(fā)光器件是一種薄的自發(fā)光器件，可以適當(dāng)使用為液晶顯示器的背光的平面光源，或作為照明的平面光源。此外，如果使用撓性板，它還可以用作弧形光源或顯示器。
以下，用所示的實施例詳細解釋本發(fā)明，但是本發(fā)明不受這些實施例的限制。
這里，至于數(shù)均分子量，使用氯仿作為溶劑，由凝膠滲透色譜(GPC由TOSOH制備的HLC-8220GPC，或由Shimadzu制備的SCL-10A)，得到聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量。
實施例1<高分子化合物1的合成>
在反應(yīng)容器中裝入0.62g(1.3mmol)的化合物A和0.50g(3.2mmol)的2，2’-聯(lián)吡啶，用氮氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)系統(tǒng)的內(nèi)部。向此，加入40ml的四氫呋喃(脫水的溶劑)，所述的四氫呋喃通過氬氣鼓泡除氣。接著，向該混和溶液中，加入1.0g(3.6mmol)的二(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(0)，在60℃反應(yīng)3小時。這里，反應(yīng)是在氮氣氣氛下進行的。反應(yīng)后，冷卻該溶液，然后將它倒入至25％的氨水10ml/甲醇120ml/離子交換水50ml的混和溶液中，攪拌約1小時。接著，通過過濾收集得到的沉積物。甲醇洗滌后，在減壓下干燥沉積物2小時。接著，在30ml甲苯中溶解沉積物，向其加入1N鹽酸30ml，攪拌1小時。在去除水層后，向有機層中加入4％氨水30mL，攪拌1小時后，去除水層。向有機層中滴加甲醇150ml，攪拌1小時。過濾沉積的沉積物，在減壓下干燥2小時。得到的高分子化合物1的得到量為0.14g。
化合物A 高分子化合物的平均分子量為Mn＝3.3×103和Mw＝7.4×103。
制備實施例1<配位組合物1的制造>
將分別為2.7mg和0.15mg，高分子化合物1和三重態(tài)發(fā)光配合物(銥配合物Ir(ppy)3)混合并且溶解在0.2ml的1，2-二氯乙烷中，制備溶液1。
制備實施例2<配位組合物2的制造>
將分別為1.8mg、0.9mg和0.15mg的高分子化合物1、電子傳遞化合物(PBD)和三重態(tài)發(fā)光配合物(銥配合物Ir(ppy)3)混合并且溶解在0.2ml的1，2-二氯乙烷中，制備溶液2。
PBD 制備實施例3<配位組合物3的制造>
將分別為2.7mg和0.15mg的高分子化合物1和三重態(tài)發(fā)光配合物(銥配合物Btp2Ir(acac))并且溶解在0.2ml的1，2-二氯乙烷中，制備溶液3。
Btp2Ir(acac) 制備實施例4<配位組合物4的制造>
將分別為2.7mg和0.15mg混和高分子化合物1和三重態(tài)發(fā)光配合物(銥配合物FIr(pic))混合并且溶解在0.2ml的1，2-二氯乙烷中，制備溶液4。
FIr(pic) 實施例2<薄膜的制備和薄膜的PL光譜>
在玻璃板上以1000rpm旋涂配位組合物1、3和4約40秒。通過在減壓下干燥過夜，去除膜中的殘余溶劑。由JASCO FP-6500分光熒光計，測量薄膜的PL光譜。光譜示于圖1至3中。
實施例3<器件的制備和器件特性的評估>
通過使用表面活性劑、純凈水、丙酮、1，2-二氯乙烷和異丙醇，采用超聲波清洗，清潔ITO基材(商品，薄膜電阻約40Ω)，然后通過氧等離子體加工進行處理。
在得到的ITO上，以1500rpm旋涂Baytron P(BAYER的產(chǎn)品)約40秒，在電熱板上，在200℃下加熱，得到膜厚度為約40nm的緩沖層。
然后，通過以3000rpm進行溶液1的旋涂40秒，層壓膜厚度為70nm的發(fā)光層。
在減壓下干燥得到的層壓膜過夜，以去除膜中的殘余溶劑。此外，通過使用真空沉積設(shè)備，在10-3Pa或以下的真空度下為，以0.4nm/秒的氣相沉積速度進行BCP的氣相沉積，以層壓膜厚度為20nm的空穴防止層，并且以0.4nm/秒的氣相沉積速度進行Alq3的氣相沉積，以層壓膜厚度為20nm的電子傳遞層。最后，在得到的有機多層膜上，放置金屬掩模圖案，通過下面的方法進行銀和鎂以10∶1的比率的共沉積在0.55nm/秒的氣相沉積速度和100nm的膜厚度的氣相沉積，再通過0.2nm/秒的氣相沉積速度進行膜厚度為50nm的銀氣相沉積，以形成面積為0.025cm2的陰極，制備出圖4所示的器件結(jié)構(gòu)。
BCP 通過對得到的器件施加電壓，從整個電極平面觀察到高峰在510nm處的綠色光發(fā)射。器件的最大外部量子產(chǎn)額顯示為2.5％(圖5)，在11.8V和1mA/cm2下顯示為85cd/m2，在13.1V、10mA/cm2下顯示為515cd/m2，在15V、100mA/cm2下顯示為1570cd/m2。
實施例4<器件的制備和器件特性的評估>
除了使用溶液2外，以與上述相同方式制備器件。器件的最大外部量子產(chǎn)額顯示為5.5％(圖5)，在14.5V和1mA/cm2下顯示為175cd/m2，在18.3V、10mA/cm2下顯示為1730cd/m2，在22.9V、100mA/cm2下顯示為11500cd/m2。
實施例5<器件的制備和器件特性的評估>
除了使用溶液3外，以與上述相同方式制備器件。器件的最大外部量子產(chǎn)額顯示為1.4％(圖6)，在9V和1mA/cm2下顯示為9.8cd/m2，在10.5V、10mA/cm2下顯示為72cd/m2，在12V、100mA/cm2下顯示為510cd/m2。
實施例6<器件的制備和器件特性的評估>
除了使用溶液4外，以與上述相同方式制備器件。器件的最大外部量子產(chǎn)額顯示為0.09％(圖6)，在11V和1mA/cm2下顯示為2.2cd/m2，在12V、10mA/cm2下顯示為16cd/m2，在13.5V、100mA/cm2下顯示為81cd/m2。
本發(fā)明中的配位組合物和高分子配位化合物是具有咔唑二基作為重復(fù)單元的三重態(tài)發(fā)光材料，當(dāng)使用這種發(fā)光材料形成發(fā)光器件的發(fā)光層時，該器件可以穩(wěn)定地顯示所期望的性能。因此，可以適當(dāng)?shù)厥褂帽景l(fā)明中的配位組合物和高分子配位化合物作為高分子LED的發(fā)光材料。
權(quán)利要求
1.一種包含含由下式(1)表示的重復(fù)單元的高分子化合物和顯示從三重態(tài)受激態(tài)發(fā)光的金屬配合物的配位組合物 (其中，Ar1和Ar2各自獨立地表示三價芳族烴基或三價雜環(huán)基；Ar3表示芳族烴基或雜環(huán)基，所述的Ar3在環(huán)上具有選自烷基、烷氧基、烷硫基、烷基甲硅烷基、烷基氨基、芳基、芳氧基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烯基、芳基炔基、芳基氨基、單價雜環(huán)基和氰基中的基團；X表示單鍵或連接基團)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的配位組合物，其中所述的連接基團是由下式表示的基團 或 (其中，R1各自獨立地表示氫原子、鹵原子、烷基、烷氧基、烷硫基、烷基氨基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基氨基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基烷基氨基、酰氧基、酰胺基、芳基烯基、芳基炔基、單價雜環(huán)基或氰基)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的配位組合物，其中X是單鍵。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任何一項的配位組合物，其中所述三價芳族烴基是由下式表示的基團 (其中，R11、R12和R13各自獨立地表示氫原子、鹵原子、烷基、烷氧基、烷硫基、烷基氨基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基氨基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基烷基氨基、?；ⅤＱ趸?、酰胺基、亞氨基、取代的甲硅烷基、取代的甲硅烷氧基、取代的甲硅烷硫基、取代的甲硅烷基氨基、單價雜環(huán)基、芳基烯基、芳基乙炔基或氰基；*是指與N鍵合，且●是指與N鍵合)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任何一項的配位組合物，其中所述的芳族烴基是由下述表示的基團 (其中，R14、R15、R16、R17和R18各自獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、烷硫基、烷基甲硅烷基、烷基氨基、芳基、芳氧基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烯基、芳基炔基、芳基氨基、單價雜環(huán)基或氰基，但是R14、R15、R16和R17中的至少一個不是氫原子)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任何一項的配位組合物，其中所述的組合物還包括電子傳遞化合物。
7.一種高分子配位化合物，所述的高分子配位化合物含有由上式(1)表示的重復(fù)單元和含有顯示從三重態(tài)受激態(tài)發(fā)光的金屬配合物結(jié)構(gòu)，并且所述的高分子配位化合物顯示固態(tài)可見光發(fā)射。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的高分子配位化合物，其中所述的連接基團是由下述表示的基團 或 (其中，R1各自獨立地表示氫原子、鹵原子、烷基、烷氧基、烷硫基、烷基氨基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基氨基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基烷基氨基、酰氧基、酰胺基、芳基烯基、芳基炔基、單價雜環(huán)基或氰基)。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的高分子配位化合物，其中X是單鍵。
10.根據(jù)權(quán)利要求7至9任何一項的高分子配位化合物，其中所述的三價芳族烴基是由下式表示的基團 (其中，R11、R12和R13各自獨立地表示氫原子、鹵原子、烷基、烷氧基、烷硫基、烷基氨基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基氨基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基烷基氨基、酰基、酰氧基、酰胺基、亞氨基、取代的甲硅烷基、取代的甲硅烷氧基、取代的甲硅烷硫基、取代的甲硅烷基氨基、單價雜環(huán)基、芳基烯基、芳基乙炔基或氰基，*是指與N鍵合，且●是指與N鍵合。
11.根據(jù)權(quán)利要求7至10任何一項的高分子配位化合物，其中所述的芳族烴基是由下式表示的基團 (其中，R14、R15、R16、R17和R18各自獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、烷硫基、烷基甲硅烷基、烷基氨基、芳基、芳氧基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烯基、芳基炔基、芳基氨基、單價雜環(huán)基或氰基，但是，R14、R15、R16和R17中的至少一個不是氫原子)。
12.一種高分子發(fā)光器件，其在由陽極和陰極組成的電極之間，包含含根據(jù)權(quán)利要求1至6任何一項的配位組合物或根據(jù)權(quán)利要求7至11任何一項的高分子配位化合物的層。
全文摘要
一種金屬配位組合物，特征在于包含具有由式(1)表示的重復(fù)單元的聚合物和以其三重態(tài)受激態(tài)發(fā)光的金屬配合物；和一種高分子配位化合物，特征在于包含由下式(1)表示的重復(fù)單元并且以其三重態(tài)受激態(tài)發(fā)光的金屬配合物結(jié)構(gòu)，并且特征在于顯示固態(tài)可見光發(fā)射(其中，Ar
文檔編號H05B33/14GK1764693SQ20048000806
公開日2006年4月26日 申請日期2004年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月26日
發(fā)明者三上智司, 橫山正明, 河村祐一郎 申請人:住友化學(xué)株式會社