專利名稱：蓄光型長余輝發(fā)光材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是長余輝發(fā)光材料，特別是涉及金屬硫化物，硫氧化物長余輝發(fā)光材料及其制造方法。
傳統(tǒng)的硫化鋅系列長余輝材料自19世紀(jì)末發(fā)明以來，經(jīng)過不斷發(fā)展，已經(jīng)形成了幾個典型產(chǎn)品，如ZnS∶Cu(綠色發(fā)光)，(Ca·Sr)S∶Bi(蘭色發(fā)光)，(Ca·Sr)S∶Eu(紅色發(fā)光)，這些材料的缺點(diǎn)是在空氣中易分解且發(fā)光強(qiáng)度低、余輝時間短，一般只有0.5—2小時。特別是紅色發(fā)光的長余輝材料，目前只有(Ca·Sr)S∶Eu，這種材料相對于另外兩種長余輝材料發(fā)光時間更短，一般在0.5小時以內(nèi)，且化學(xué)性質(zhì)極不穩(wěn)定，容易遇水分解。雖然在這類材料中添加放射性元素能增強(qiáng)發(fā)光亮度及延長余輝時間，但由于放射性元素的污染，使其應(yīng)用受到了極大限制。
九十年代初起，人們陸續(xù)發(fā)明了鋁酸鹽體系和硅酸鹽體系兩大類長余輝材料，如中國專利ZL92110744.7和中國?？_號CN1194292。這兩類長余輝材料在發(fā)光亮度、余輝時間、穩(wěn)定性方面都較前述硫化物系列長余輝材料有很大提高，但這兩類長余輝材料的發(fā)光顏色一般為藍(lán)紫、藍(lán)或黃綠，沒有紅色發(fā)光現(xiàn)象。
W.Lehmann等研究的CaS∶Eu2+，CaS∶Ce3+紅色長余輝材料余輝時間以微秒計(jì)算(J.Electrochem.Soc vol 118 N23，477—481(1971))。向軍輝等制成的CaS∶Eu，Cl紅色長余輝粉的余輝也只能有幾分鐘(發(fā)光學(xué)報(bào)vol17增刊，147—148(1996.8))。EP0339895A1提出的MS∶Eu、Tm的紅色或橙紅色長余輝材料，余輝時間也只有幾十分鐘，達(dá)不到使用要求。CN1202513A提出的MS∶Eux、Ay、Bz的紅或橙色長余輝材料，比前者的余輝強(qiáng)度和時間有顯著的進(jìn)步。
Y2O2S∶Eu和(Y、Gd)2O2S∶Eu作為陰極射線材料有著廣泛用途，它的發(fā)光顏色為紅色，但未見其有紅色長余輝材料的報(bào)導(dǎo)。
針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種發(fā)光顏色為紅色、橙色，穩(wěn)定性能和耐水性能優(yōu)良，發(fā)光強(qiáng)度高，余輝時間長的硫化物，硫氧化物體系長余輝材料。
本發(fā)明繼鋁酸鹽，硅酸鹽體系長余輝材料之后又一種新的長余輝材料，它以硫化物，硫氧化物為基質(zhì)，以銪離子為主激活劑、多種其它離子為次激活劑的發(fā)光材料，實(shí)現(xiàn)了從橙色到紅色發(fā)光。1、本發(fā)明的長余輝發(fā)光材料，是以硫化物為基質(zhì)，激活劑含有銪及其它激活離子。其化學(xué)組成表示式為aMeδ·bLn2δ′3·cR∶Eux，Rey其中Me為Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Mn，Cd中的一種或多種元素的組合；Ln為Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu中的一種或多種元素的組合；δ、δ′為O，S中的一種或兩種元素的組合，但δ與δ′不能同時為0；R為B2O3，MCl，M2O，P2O5中的一種或多種成份的組合；M為Li，Na，K，NH+4，H中的一種或兩種元素或離子的組合；Re為Si，Al，Ga，Ge，In，Sn，Pb，Sb，Bi，Ti，Zr，Mo，W，Cu，Ag，V中的一種或多種元素的組合；a，b，c，x，y為摩爾系數(shù)；0.00001≤a≤1.5；0.00001≤b≤1.5；0.1≤c≤2.5；0＜x≤0.4；0≤y≤0.8。2、如1所述長余輝發(fā)光材料的一種實(shí)現(xiàn)方案為Me為選自Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Mn中的一種或多種元素的組合；Ln為選自Sc，Y，La，Lu，Yb，Gd中的一種或多種元素的組合；0.8≤a≤1.2；0.8≤b≤1.2；0.4≤c≤1.5；0.001≤x≤0.3；0≤y≤0.4。
該長余輝發(fā)光材料，在光照射后有紅色發(fā)光的余輝現(xiàn)象。如Me＝Ca，Ln＝La，該材料經(jīng)燒成后有紅色發(fā)光，經(jīng)X射線衍射分析，它的晶體結(jié)構(gòu)成份主要是CaLa2S4。3、如1所述長余輝發(fā)光材料的一種實(shí)現(xiàn)方案為Me為選自Mg，Ca，Sr，Ba，Zn中的一種或多種元素的組合；Ln為選自Sc，Y，La，Lu，Yb，Gd中的一種或多種元素的組合；0.0001≤a≤0.2；0.8≤b≤1.2；0.4≤c≤1.5；0.001≤x≤0.3；y＝0。
該長余輝發(fā)光材料，在光照射后有紅色發(fā)光的余輝現(xiàn)象。如Me＝Ca，Ln＝Y(jié)、Gd，該材料經(jīng)燒成后有紅色發(fā)光，經(jīng)X射線衍射分析，它的晶體結(jié)構(gòu)成份主要是(Y、Gd)2O2S。4、如1所述的長余輝發(fā)光材料的另一種實(shí)現(xiàn)方法是Me為選自Mg，Ca，Sr，Ba，Zn中的一種或多種元素的組合；
Ln為選自Sc，Y，La，Lu，Yb，Gd，Tm，Er，Ho，Sm中的一種或多種元素的組合；Re為選自Si，Al，Sn，Ti，Zr，Pb中的一種或多種元素的組合；0.0001≤a≤0.2；0.8≤b≤1.2；0.4≤c≤1.5；0.001≤x≤0.3；0.001≤y≤0.6。
Me，Ln，x值的變化可導(dǎo)致該材料發(fā)光顏色不同。x，y值的變化在相當(dāng)大范圍內(nèi)時該材料仍能發(fā)出較強(qiáng)的紅光。當(dāng)Ln＝Y(jié)時，該材料經(jīng)X射線衍射分析，它的晶體結(jié)構(gòu)主要成份是Y2O2S，其中有的材料發(fā)光強(qiáng)度高，是MS∶Eux、Ay、Bz材料的3倍以上；更是MS∶Eu，Tm材料的10倍以上(10分鐘輝度值)，余輝時間達(dá)7小時。
上述長余輝材料的制造方法采用高溫反應(yīng)法，具體方法為將含上述元素的化合物或單質(zhì)按產(chǎn)品化學(xué)表達(dá)式要求的摩爾比稱取，研細(xì)并混合均勻，在高溫爐中經(jīng)1100—1400℃一次或多次煅燒而成。
所用原料如果采用化合物，可以是含有這些元素的氧化物，碳酸鹽，草酸鹽，硫酸鹽，硝酸鹽，氫氧化物，鹵化物等。
本發(fā)明對樣品進(jìn)行發(fā)光余輝測量的方法是將樣品置于直徑50mm，深5mm的圓盤中，在暗室中保持10小時以上。最后置于D65標(biāo)準(zhǔn)光源1000LX照度下，照射10min后用發(fā)光輝度計(jì)測其隨時間變化的發(fā)光強(qiáng)度。
該材料在光照后發(fā)出橙色至紅色發(fā)光，可作為一種添加劑均勻分布于各種透明的介質(zhì)中，制成各種發(fā)光涂料，油墨，印花漿，塑料，橡膠，紙，膠片等，并且不會改變原材料的性能。也可應(yīng)用于日常消費(fèi)品中，如服裝，鞋帽，文具，鐘盤，開關(guān)，標(biāo)牌，漁具，裝飾物，工藝品和體育用品，在建筑裝飾，運(yùn)輸工具，軍事設(shè)施，船舶設(shè)施，消防指示等領(lǐng)域具有良好的指示作用。特別適合于安全產(chǎn)品的制造，如警示標(biāo)牌，消防指示，逃生路線，進(jìn)出口標(biāo)識等指示系統(tǒng)。另外，由于該材料發(fā)出橙色至紅色光，也可用于農(nóng)業(yè)、生物、醫(yī)療等領(lǐng)域。
附圖簡要說明

圖1為實(shí)例8材料的X射線衍射2為實(shí)例10材料的X射線衍射3為實(shí)例8材料的激發(fā)光譜(a)和發(fā)射光譜(b)圖4為實(shí)例9材料的激發(fā)光譜(a)和發(fā)射光譜(b)圖5(a)為實(shí)例8材料的余輝特性曲線圖5(b)為對比樣SrS∶Eu，Y，Tm，Na的余輝特性曲線(發(fā)橙光)圖5(c)為對比樣CaS∶Eu的余輝特性曲線(發(fā)紅光)圖6為實(shí)例2材料的X射線衍射圖為了更詳細(xì)地說明本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)例進(jìn)行詳細(xì)描述。實(shí)例1Me＝Ca， Ln＝Y(jié)， Yb，R＝NH4Cl，Na2CO3a＝0.004， b＝0.9945， c＝0.81x＝0.0015， y＝0原料配方
將上述原料放入研缽中仔細(xì)研細(xì)混勻后，放入剛玉坩堝中，在1200℃的通98％N2/2％H2的還原爐中燒結(jié)4小時，冷卻后研細(xì)，用水仔細(xì)洗滌后烘干即得實(shí)施例樣品。該材料呈橙紅發(fā)光。實(shí)例2Me＝Ca， Ln＝La， R＝Li3PO4，K2CO3Re＝Sia＝1.0，b＝0.994， c＝0.9x＝0.001， y＝0.001原料配方
合成方法同實(shí)例1，制得材料呈橙紅色發(fā)光。實(shí)例3Me＝Mg，Ln＝Y(jié)， R＝K3PO4，Na2CO3Re＝Al，Tia＝0.005，b＝0.994，c＝0.9x＝0.001，y＝0.02原料配方
將上述原料放入研缽中仔細(xì)研細(xì)混勻后，放入剛玉坩堝中，在1200℃的高溫爐中燒結(jié)1小時，冷卻后研細(xì)，用水仔細(xì)洗滌后烘干即得實(shí)施例樣品。該材料呈橙紅發(fā)光。實(shí)例4Me＝Sr，Ln＝Y(jié)， R＝Na2CO3，K3PO4Re＝Sn，Tia＝0.004，b＝0.994，c＝0.9x＝0.001，y＝0.02原料配方
將上述原料放入研缽中仔細(xì)研細(xì)混勻后，放入剛玉坩堝中，在1200℃的通N2的中性爐中燒結(jié)2小時，冷卻后研細(xì)，用水仔細(xì)洗滌后烘干即得實(shí)施例樣品。該材料呈橙紅發(fā)光。實(shí)例5Me＝Ba，Ln＝Y(jié)， R＝Na2CO3，K3PO4Re＝Pb，Tia＝0.005，b＝0.994，c＝0.9x＝0.001，y＝0.02原料配方
合成方法同實(shí)例1，制得材料呈橙紅色發(fā)光。實(shí)例6Me＝Pb，Mg， Ln＝Lu， R＝Na2CO3，K3PO4Re＝Si，Tia＝0.005，b＝0.997 c＝0.8x＝0.002，y＝0.03原料配方
合成方法同實(shí)例1。該材料呈橙紅發(fā)光。
按前述余輝測量方法，分別測量實(shí)例8，SrS∶Eu、Y、Tm、Na(中國專利公開號CN1202513A中實(shí)例)及市售(Ca、Sr)S∶Eu，Tm產(chǎn)品的余輝值，如表1所示。
表1
合成方法同實(shí)例1。
將上述測量結(jié)果繪成發(fā)光余輝與時間的雙對數(shù)圖(如附圖5)，可見該材料相對市場上所售紅色余輝材料發(fā)光亮度超出數(shù)十倍之?dāng)?shù)。實(shí)例9Me＝Mn，Mg， Ln＝Y(jié)， R＝K3PO4·3H2O，Na2CO3Re＝Pb，Tia＝0.02，b＝0.92，c＝0.665x＝0.06，y＝0.01原料配方
合成方法同實(shí)例1，制得材料呈紅色發(fā)光。實(shí)例7Me＝Zn，Mg， Ln＝Gd， R＝Na2CO3，K3PO4Re＝Si，Tia＝0.005，b＝0.997 c＝0.8x＝0.002 y＝0.03原料配方
合成方法同實(shí)例1，制得材料呈橙紅發(fā)光。實(shí)例8Me＝Mg，Zn， Ln＝Y(jié)，La R＝LiCl，Na2CO3Re＝Al，Tia＝0.003，b＝0.967，c＝0.92x＝0.003，y＝0.02原料配方
合成方法同實(shí)例1。該材料呈紅色發(fā)光。實(shí)例10Me＝Mg，Zn， Ln＝Y(jié)，Gd R＝K3PO4·3H2O，K2CO3Re＝Bi，Ti，Sna＝0.02，b＝0.9979，c＝0.665x＝0.001，y＝0.46原料配方
合成方法同實(shí)例1。該材料呈橙紅色發(fā)光。
權(quán)利要求
1.長余輝發(fā)光材料，其特征是以硫化物為基質(zhì)，激活劑含有銪及其它激活離子，其化學(xué)組成表示式為aMeδ·bLn2δ′3·cR∶Eux，Rey其中Me為Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Mn，Cd中的一種或多種元素的組合；Ln為Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu中的一種或多種元素的組合；δ、δ′為O，S中的一種或兩種元素的組合；δ、δ′不能同時為0；R為B2O3，MCl，M2O，P2O5中的一種或多種成份的組合；M為Li，Na，K，NH+4，H中的一種或兩種元素或離子的組合；Re為Si，Al，Ga，Ge，In，Sn，Pb，Sb，Bi，Ti，Zr，Mo，W，Cu，Ag，V中的一種或多種元素的組合；a，b，c，x，y為摩爾系數(shù)，0.00001≤a≤1.5；0.00001≤b≤1.5；0.1≤c≤2.5；0＜x≤0.4；0≤y≤0.8；光照后余輝為紅、橙色。
2.如權(quán)利要求1所述的長余輝發(fā)光材料，其特征是Me為選自Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Mn中的一種或多種元素的組合；Ln為選自Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu中的一種或多種元素的組合；0.8≤a≤1.2；0.8≤b≤1.2；0.4≤c≤1.5；0.001≤x≤0.3；0≤y≤0.4。
3.如權(quán)利要求1所述的長余輝發(fā)光材料，其特征是Me為選自Mg，Ca，Sr，Ba，Zn中的一種或多種元素的組合；Ln為選自Sc，Y，La，Lu，Yb，Gd中的一種或多種元素的組合；0.0001≤a≤0.2；0.8≤b≤1.2；0.4≤c≤1.5；0.001≤x≤0.3；y＝0。
4.如權(quán)利要求1所述的長余輝發(fā)光材料，其特征是Me為選自Mg，Ca，Sr，Ba，Zn中的一種或多種元素的組合；Ln為選自Sc，Y，La，Lu，Yb，Gd，Tm，Er，Ho，Sm中的一種或多種元素的組合；Re為選自Si，Al，Sn，Ti，Zr，Pb中的一種或多種元素組合；0.0001≤a≤0.2；0.8≤b≤1.2；0.4≤c≤1.5；0.001≤x≤0.3；0.001≤y≤0.6。
5.如權(quán)利要求2所述的長余輝發(fā)光材料，其主要晶體結(jié)構(gòu)表達(dá)式為MeLn2S4。
6.如權(quán)利要求3或4所述的長余輝發(fā)光材料，其主要晶體結(jié)構(gòu)表達(dá)式為Ln2O2S。
7.如權(quán)利要求1所述的長余輝發(fā)光材料的制造方法，其特征是按化學(xué)表達(dá)式要求的摩爾配比，使用所表達(dá)元素的單質(zhì)或化合物，經(jīng)配料，研細(xì)混勻后，于1100—1400℃，經(jīng)一次或多次煅燒而成。
全文摘要
一種長余輝發(fā)光材料,化學(xué)式為aMeδ·bLn
文檔編號C09K11/84GK1330124SQ0011843
公開日2002年1月9日 申請日期2000年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月22日
發(fā)明者肖志國, 羅昔賢 申請人:大連路明科技集團(tuán)有限公司