專利名稱：用于輻射固化涂料的消光劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及敷蠟二氧化硅消光劑和它們在輻射可固化體系的消光中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
正如WO97/08250所指出的，輻射可固化的，例如，紫外線(UV)可固化的，組合物用于涂敷多種表面。這些組合物提供許多優(yōu)點，其中包括快速固化，優(yōu)異的耐久性，耐化學性和貯存穩(wěn)定性。然而，它們還導(dǎo)致形成較硬、光滑和有光澤的涂層。隨著這些涂料更廣泛地使用，越來越多的情況是優(yōu)選減少這些涂層的光澤。減少光澤也已知為消光。消光的表面為成品制品提供更令人喜愛的外觀，以及隱藏表面上的缺陷，尤其在木材、家具和幾種其它應(yīng)用中。
二氧化硅是用于使光澤面消光的添加劑的一個實例。二氧化硅消光劑既可用于溶劑型又可用于水性面漆中以減少或控制光澤。然而，具有低VOC含量的漆體系變得越來越重要，這歸因于國內(nèi)和國際環(huán)境和法規(guī)上的壓力。實際上，在一些情況下涂層中VOC含量被降低至基本上為零，即這些涂料具有基本上100％固體含量。結(jié)果，從這些涂料制備的膜在固化過程中僅僅收縮5-15％。這一低收縮阻止常規(guī)的二氧化硅消光劑在它們的常規(guī)用量下有效消光。例如，在當膜的溶劑蒸發(fā)時膜收縮多達70％的漆體系中表現(xiàn)出效果的二氧化硅消光劑不能有效地使高固含量、輻射(EB、UV)固化體系消光。具體地說，UV可固化涂層的膜厚度不會減少到使二氧化硅微粒能夠在膜表面上引起變形的程度。
另外，在輻射可固化的涂料中消光劑的效率受到為固化涂層所需要的時間的制約?？焖俟袒M合物更難于使用常規(guī)物質(zhì)來消光。今天許多輻射可固化漆是可獲得的。大多數(shù)漆是以丙烯酸酯官能化預(yù)聚物(低聚物)和單體以及對于UV固化的情況下的光引發(fā)劑的混合物為基礎(chǔ)。這些體系的固化時間取決于它們的組成和取決于操作環(huán)境。所以，在某些輻射可固化的組合物中的膜收縮率不足和短固化時間(零點幾秒)都妨礙了消光劑的效力。
特殊技術(shù)如“雙重固化”〔“dual cure”〕方法已經(jīng)用于使紫外線可固化體系來消光。這些技術(shù)包括兩階段(因此為“雙重”)固化方法，被設(shè)計用來促進微糙(microrough)表面的形成，這是通過改進消光劑顆粒相對于膜表面的取向或通過使表面起皺褶來實現(xiàn)。前者的例子是“分級強度固化(Gradient Intensity Cure)”方法，包括預(yù)凝膠固化階段，隨后是最后的表面固化階段。這些技術(shù)的缺點是需要特別設(shè)計的設(shè)備和配方，以及非常難于控制。
減少這些涂料中的光澤的另一技術(shù)是使用較高量的消光劑。然而，高劑量的二氧化硅消光劑會增加成本和對漆性能例如固化膜的流變或光學特性也有負面影響。
消光劑的孔體積可以改變以減少對流變性能的影響。然而，降低常規(guī)的超細無定形二氧化硅消光劑的孔體積導(dǎo)致獲得具有更高表觀密度的顆粒，進而導(dǎo)致漆配制料中單位體積內(nèi)有更少的顆粒。因為顆粒的數(shù)目對消光效率有直接的影響，具有低孔體積的無定形二氧化硅消光劑比同樣粒度分布的具有更高孔體積的消光劑顯示出更低的消光效果。
較粗或較大的顆粒也會促進固化膜的光澤的減少。然而，增大超細產(chǎn)品的粒度可不利地將漆膜的表面粗糙度增大到無法接受的程度。
也已知的是，隨著增加膜厚度和使用具有較高固化速度的涂料組合物，消光變得越發(fā)地更加困難。在這些情形下，通過增加消光劑的量而在一定程度上維持了消光效果。然而，增加超細顆粒的數(shù)目將急劇和不利地改變漆的流變性能。
總之，由于UV體系的快速固化和使此類體系消光的難度，實際上選擇平均粒度與固化后的膜厚度接近的超細消光劑。因此，當使用特定的涂料時，能夠使用的消光劑是粒度接近于所形成涂層的膜厚度的消光劑。
所以希望有一種消光劑，它在輻射可固化涂料中是有效的和能夠以較低量使用，以使得配制料的粘度不被不利地影響。還希望有一種消光劑，它對于快和慢固化體系都是有效的，從而為消光劑的用戶提供更大的選擇自由。換句話說，希望獲得一種消光劑，它使許多涂料配制料產(chǎn)生穩(wěn)定、能再現(xiàn)的低光澤涂層但沒有不可加工的粘度的增加、不同涂布量下光澤值不一致等常見問題并且避免使用特殊涂敷技術(shù)來減少光澤。另外，還希望該試劑在寬的厚度范圍內(nèi)產(chǎn)生一致的消光效果。
敷蠟二氧化硅消光劑可用于多種輻射可固化的組合物，并可通過同時將蠟和二氧化硅熔化和研磨粉碎到所需粒度來制造。該研磨粉碎過程優(yōu)選是在入口溫度高于所用蠟的熔點的氣流粉碎機中進行。
圖2說明本發(fā)明和在本發(fā)明中蠟含量對輻射可固化組合物中消光效率的影響，與其它消光劑對比。
圖3說明了含有本發(fā)明的和對比消光劑的輻射可固化組合物在各種涂層厚度下的粘度。
圖4說明了含有本發(fā)明消光劑和對比消光劑的商購輻射(UV)可固化組合物的粘度隨著時間推移的變化。這些粘度隨時間的測量值反映了這里所稱的粘度穩(wěn)定性。
圖5說明了在本發(fā)明消光劑和對比消光劑中的孔體積如何影響輻射可固化組合物中的消光效率。
圖6說明了本發(fā)明消光劑和對比消光劑在已知為EbecrylTM270的特定輻射可固化組合物中的消光效率。
圖7說明了本發(fā)明消光劑和對比消光劑在已知為Laromer PO 83F的特定輻射可固化組合物中的消光效率。
詳細說明用于制備本發(fā)明的二氧化硅可以是用于制備常規(guī)多孔二氧化硅消光劑的那些，只要該二氧化硅具有在0.8至1.4cc/g范圍內(nèi)的孔體積。這里所指的孔體積是由下面將要描述的氮孔隙率測定法測定的。
硅膠是優(yōu)選。水凝膠、干凝膠和氣凝膠全部是合適的。制備無機凝膠的通用程序是通過金屬或準金屬的鹽溶液的酸中和，其隨后在放置時形成水凝膠。該水凝膠然后必須洗滌以除去較高濃度的可溶性鹽。在這一洗滌階段中的處理決定了最終產(chǎn)物的物理性能，如孔隙率。獲得這些性能的技術(shù)是已知的。例如，最終的凝膠孔體積和表面積取決于沖洗液的pH值和溫度、洗滌的速率、水凝膠的粒度和洗滌的持續(xù)時間。通常，孔體積可通過縮短洗滌時間的長度而加以限制。然而，特定的洗滌條件可依據(jù)所使用的具體的無機水凝膠來變化，并且對于本發(fā)明來說本身不是關(guān)鍵的，只要在最終的凝膠中產(chǎn)生出上述孔體積就行。如上所述，本領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員熟悉這些洗滌條件和能夠容易地確定旨在形成在本發(fā)明中使用的所需孔體積的合適洗滌條件。例如，在50-90℃下在3-5的起始pH值下洗滌5-25小時的硅膠形成了孔體積在上述范圍內(nèi)的凝膠(氣凝膠)。
特別合適的二氧化硅包括用于制備市售二氧化硅消光劑如GraceDavison的Syloid消光劑的水凝膠。
合適的蠟是已知用于制備敷蠟消光劑的那些。對于在貯存過程中消光劑發(fā)生沉降的情形，將蠟加入到消光劑中以增強消光劑的再分散性。熔點在60-120℃范圍內(nèi)的蠟是優(yōu)選的，而熔點在60-90℃范圍內(nèi)的那些是最優(yōu)選的。也優(yōu)選的是，該蠟是未支化的線型聚烯烴和具有約1200和更優(yōu)選1000或更低的平均分子量。石蠟是合適的，但是其它的蠟如聚乙烯蠟也是合適的。WO97/03246公開了特定的例子。其它的合適蠟包括以VestowaxTM級銷售的Fischer-Tropsch蠟。
本發(fā)明的含蠟消光劑可通過常規(guī)的共研磨粉碎方法來制備，其中將蠟熔化同時將二氧化硅粉碎至大約2到12微米的所需粒度。該方法可最有效地在氣流粉碎機或超微粉碎機中進行。操作溫度然后根據(jù)蠟的要求來變化。被供應(yīng)到氣流粉碎機中的空氣的入口溫度應(yīng)該至少高到足以確保在粉碎設(shè)備的停留時間段內(nèi)使蠟熔化。將蠟加入到粉碎機中，以使最終產(chǎn)物具有15-30重量％的蠟含量。
本發(fā)明的消光劑可以與被設(shè)計用于涂敷底材的各種輻射可固化的組合物一起使用。該涂料組合物可以是通過紫外線輻射和電子束輻射固化的那些。
紫外線可固化的組合物通常包含含有不飽和基團的組分。典型地使用含丙烯酸酯的化合物。丙烯酸酯基UV可固化組合物一般包含與更低分子量的丙烯酸酯單體并用的丙烯酸酯封端的低聚物，該單體也稱作活性稀釋劑。合適的低聚物是從眾所周知的異氰酸酯或含環(huán)氧基的化合物衍生的那些，以及基于聚酯、聚醚或氨基化合物的那些。
該活性稀釋劑可以是多官能或單官能的。合適的多官能丙烯酸酯活性稀釋劑包括三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、已二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯等。合適的單官能丙烯酸酯包括丙烯酸乙基己酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸異冰片基酯和丙烯酸2-羧基乙酯。
輻射可固化涂料的性質(zhì)和它們的應(yīng)用是已知的并描述在有機涂料(Organic Coatings)，Science and Technology，2卷，253-272頁(1994)中。如較早前所述，以更快速率固化的組合物更難消光，而本發(fā)明除了在較低速率固化的組合物中表現(xiàn)優(yōu)異的效率之外，還在較快速率固化的那些組合物中提供相當有效的消光。使用標準技術(shù)將該消光劑加入到輻射可固化的組合物中。
接下來的段落描述用于評價本發(fā)明的試驗和配制劑。
A)氮表面積-孔體積氮表面積是使用Micromeritics的ASAP 2400裝置采用多點法，通過Brunauer、Emmett和Teller(BET)的標準氮孔隙率吸附測定法(standard nitrogen porosimetry adsorption methods)測定的。樣品在100℃在真空下脫氣12小時。在p/p00.967下從吸附的氮氣體積計算表面積。該裝置還提供孔隙尺寸分布，從該分布有可能得到孔體積尺寸(D10)，對其而言，10％的孔隙都小于這一孔隙尺寸。同樣地，有可能得到一種孔隙尺寸，對其而言，50％(D50)和90％(D90)的孔隙的尺寸低于這一孔隙尺寸。另外，對于給定范圍的孔隙尺寸的孔體積(ml/g)能夠從解吸曲線獲得。
B)粘度粘度是由布氏RVT DV2粘度計對儲備溶液測量的或由Bohlin流變儀VOR對達到30單位光澤(gloss unit)的配制劑測量的。該配制劑在測量之前被脫氣24小時。
C)重量中值粒度這里所指的重量中值粒度或“中值粒度”是使用100毫米光程長度的透鏡用Malvern Mastersizer測定的。該儀器使用低功率He/Ne激光器利用Frauenhoffer衍射原理。在測量之前樣品在水中用超聲波分散10秒以形成含水懸浮體。Malvern Mastersizer測量二氧化硅的重量粒度分布。平均重量粒度(D50)、10-百分位數(shù)(D10)和98-百分位數(shù)(D98)容易從該儀器測定的數(shù)據(jù)獲得。
D)涂敷的二氧化硅的碳含量是通過LECO SC44測定。使用感應(yīng)電爐將所存在的碳在高溫下轉(zhuǎn)化成二氧化碳。然后通過紅外檢測系統(tǒng)檢測氣體。從所獲得的碳的水平計算蠟含量(％重量/重量)。
E)在基于購自BASF的Laromer PO 83F的“快固化”(難消光)體系中和在基于購自UCB的Ebecryl 270的“慢”固化(容易消光)體系中進行涂布試驗。
所使用的光引發(fā)劑是二苯甲酮。
F)光澤由DIN 67530測量從使用本發(fā)明所得到的光澤和消光效果，該DIN標準的內(nèi)容被引入本文供參考。
G)涂料配方LaromerTMPO 83F(BASF)
EbecrylTM270(UCB)
通過用Getzmann的Dispermat VMA在2000rpm下將消光劑分散在即用的漆中10分鐘來制備儲備懸浮體。
通過稀釋儲備懸浮體以達到5個不同的消光劑濃度來獲得消光曲線。消光的漆用25um K-Bar刮涂在涂漆檢驗卡片(Schwegmann)上。
生產(chǎn)出了具有以下特征的敷蠟二氧化硅。在下表中出現(xiàn)的縮寫被定義如下APS-重量中值粒度PV-孔體積SA-表面積PE-聚乙烯對比例-對比表1
在表1中描述的消光劑，以及以SyloidED30商購的消光劑被配制成兩個涂料配方。配制劑的性能，連同消光劑性能被報告在下面表2和3中。
1.Ebecryl 270(UCB)中的消光效果表2
2.在Laromer PO 83F(BASF)中的消光效果表3
表2中的結(jié)果表明，當粒度和蠟含量保持相對恒定時，具有孔體積在本發(fā)明范圍內(nèi)的消光劑比孔體積在本發(fā)明范圍之外，例如2.1毫升/克的消光劑有更好的消光效率。將本發(fā)明與對比例2對比。這也在表3中得到說明，其顯示了在含有Laromer PO 83F的快固化(難消光)體系中從消光劑得到的消光和粘度結(jié)果。在表3中將本發(fā)明與對比例2對比。
還出乎意料地發(fā)現(xiàn)，當使用具有處于本發(fā)明所要求的粒度范圍的較低值端的較小APS的消光劑時，增強了消光效率。參見

圖1，將對比例3(具有APS為7.9微米，PV為1.85毫升/克和蠟含量為12％)和發(fā)明例2(APS＝6.3微米，PV＝1.01毫升/克，和蠟含量為20％)與發(fā)明例1(APS＝3.4微米，PV＝1.01毫升/克，和蠟含量為20％)和發(fā)明例3(APS＝3.7微米，PV＝1.01毫升/克，和蠟含量為20％)進行對比。
圖2顯示，大于15％和優(yōu)選20％的蠟含量提高了固化膜的光澤減少，與蠟含量低于15重量％的常規(guī)消光劑相比。對比例1和對比例3早已定義和包含20重量％蠟的發(fā)明例2是以上所定義。
圖3顯示了出乎意料的結(jié)果，光澤與膜重量無關(guān)以及隨著增加膜重量，本發(fā)明可減少光澤。在圖3中從左至右的前十三(13)個樣品是商購的消光劑。對比例3和發(fā)明例1是以上所定義。標記為發(fā)明例的樣品也在以上表2和3中定義。
圖4顯示與常規(guī)的消光劑相比而言，根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物具有更低粘度和隨著時間的推移該粘度更穩(wěn)定。不想受任何特殊理論的束縛，據(jù)信這一效果是由顆粒的更低的PV、更高的SA和因此更好的蠟涂層來引起的。這避免了顆粒相互作用和增加了相對的內(nèi)孔隙度。據(jù)信，同樣的理由導(dǎo)致該新型二氧化硅消光劑有提高的光澤穩(wěn)定性。粘度穩(wěn)定性使配漆人員能夠在24小時之后使用該漆，而不會有進一步的光澤波動。
圖5顯示，具有根據(jù)本發(fā)明的孔體積的消光劑能夠提供更有效的消光效果。
圖6和7說明了與常規(guī)的現(xiàn)有技術(shù)消光劑對比，根據(jù)本發(fā)明的消光劑在以上所述的兩種丙烯酸酯組合物中的消光效率。
權(quán)利要求
1.包含二氧化硅和蠟的消光劑組合物，其中該組合物具有在2-12微米范圍內(nèi)的中值粒度，基于總組合物重量大約15-30wt％的蠟含量和二氧化硅具有在大約0.8-1.4cc/g范圍內(nèi)的孔體積。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的消光劑組合物，其中蠟含量是大約18-22wt％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的消光劑組合物，其中蠟的熔點為60-120℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的消光劑組合物，其中蠟的熔點為60-90℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的消光劑組合物，其中蠟是石蠟和具有在60-90℃范圍內(nèi)的熔點。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的消光劑組合物，其中組合物的中值粒度為大約2至5微米。
7.根據(jù)權(quán)利要求2的消光劑組合物，其中組合物的中值粒度為大約2至5微米。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的消光劑組合物，其中二氧化硅具有在大約0.9cc/g至大約1.2cc/g之間的孔體積。
9.根據(jù)權(quán)利要求2的消光劑組合物，其中二氧化硅具有在大約0.9cc/g至大約1.2cc/g之間的孔體積。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的消光劑組合物，其中二氧化硅具有在大約0.9cc/g至大約1.2cc/g之間的孔體積。
11.包含輻射可固化組分和根據(jù)權(quán)利要求1-10中任何一項的消光劑組分的涂料組合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的涂料組合物，其中輻射可固化組分包含丙烯酸酯系物質(zhì)。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的涂料組合物，其中輻射可固化組分可通過暴露于紫外線輻射中固化。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的涂料組合物，其中輻射可固化組分可通過電子束輻射固化。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14的涂料組合物，進一步包含固化引發(fā)劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求13的涂料組合物，其中輻射可固化組分包含丙烯酸酯和涂料組合物包含2重量％或更少的消光劑組分。
17.已被涂布的底材，包含底材和在該底材上面的從根據(jù)權(quán)利要求11-16中任何一項的組合物制備的涂層。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的已被涂布的底材，其中涂層是從 16的涂料制備的和涂層在60度具有大約20光澤單位的消光效率。
19.根據(jù)權(quán)利要求16的已被涂布的底材，其中涂料是從胺改性聚醚丙烯酸酯制備的，涂層是從包含大約12wt％或更少的消光劑組分的組合物制備的并且涂層在60度具有大約60或60以下光澤單位的消光效率。
全文摘要
消光劑組合物包含二氧化硅和蠟,其中組合物具有中值粒度在大約2－12微米范圍內(nèi),蠟含量在大約15－30重量%范圍內(nèi)和二氧化硅具有孔體積在大約0.8到1.4厘米
文檔編號C09D201/00GK1355830SQ00808826
公開日2002年6月26日 申請日期2000年4月11日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月13日
發(fā)明者G·呂爾斯, D·J·肯特, V·佩特里, U·波斯佩施 申請人:格雷斯股份有限兩合公司