專利名稱：無單體的反應性聚氨酯粘合促進劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及單體二異氰酸酯含量低的基于多元醇和高分子量二異氰酸酯的組合物，并涉及它們的制備及它們作為粘合劑的用途，該粘合劑用于反應性單組分或雙組分膠粘劑/密封膠、反應性熱熔膠粘劑或溶劑基聚氨酯膠粘劑。
反應性聚氨酯膠粘劑/密封膠，特別是單組分、濕固化體系，通常含有室溫下呈液態(tài)的聚合物，該聚合物帶尿烷基團、選擇性的脲基和反應性異氰酸酯基團。在很多應用中，這些組合物不含溶劑并且非常粘或類似糊狀，并且在室溫或約50℃-約100℃之間略高的溫度下加工它們。
反應性、單組分、濕固化的聚氨酯熱熔膠粘劑是在室溫下呈固態(tài)的濕固化或濕交聯(lián)的膠粘劑，而且其作膠粘劑施用時為熔體形式，并且其聚合物組分中含尿烷基和反應性異氰酸酯基。作為施用后熔體冷卻以及接合待粘合基材部件的結果，通過其固化首先發(fā)生該熱熔膠粘劑的快速物理定型。隨后，仍然存在的異氰酸酯基團與環(huán)境中的水分進行化學反應形成交聯(lián)、難熔的膠粘劑。H.F.Huber和H.Müller在《膠粘劑時代》(Adhesives Age)，1987年11月，第32-35頁的“使用低分子量共聚酯的反應性熱熔體的成型”(Shaping Reactive HotmeltsUsing LMW Copolyesters)中描述了基于異氰酸酯端基的聚氨酯預聚物的反應性熱熔膠粘劑。
可與反應性熱熔膠粘劑類似地構造層壓粘合劑，或作為在有機溶劑中形成的溶液的單包裝體系應用層壓粘合劑；一個進一步的實施方案由雙包裝、溶劑基或無溶劑的體系組成，其中一種包裝的聚合物成分含有尿烷基團和反應性異氰酸酯基團，且在雙包裝體系中，第二包裝組分含帶羥基、氨基、環(huán)氧基和/或羧基的聚合物或低聚物。在這些雙包裝體系中，含異氰酸酯基的包裝組分與第二包裝組分在馬上要施用前混合，這通常借助混合和分散系統(tǒng)完成。
反應性聚氨酯膠粘劑/密封膠的卓越之處在于其極高的總體性能。因此，在最近幾年里，針對這些膠粘劑/密封膠開發(fā)了越來越多的應用。用于這些膠粘劑和/或密封膠的組合物已在許多專利申請和其他出版物中廣為人知。
除了擁有許多優(yōu)點之外，這些聚氨酯組合物也有一些該體系造成的缺點。最嚴重的缺點之一是異氰酸酯的殘留單體含量，特別是更容易揮發(fā)的二異氰酸酯。膠粘劑/密封膠，且特別是熱熔膠粘劑，要在提高的溫度下進行加工。例如，熱熔膠粘劑在100℃-200℃之間加工，層壓膠粘劑則在室溫和150℃之間。甚至在室溫下，揮發(fā)性的異氰酸酯如TDI或IPDI具有不可忽視的蒸汽壓。這些值得注意的蒸汽壓尤其在噴霧施用的情形下特別嚴重，因為在這種情況下，在待處理的物體上方會出現(xiàn)顯著量的異氰酸酯蒸汽，由于其刺激性和致敏性，這些蒸汽是有毒的。因此必須采取保護措施避免給負責加工過程的人員帶來健康損害。這些措施，例如要求監(jiān)控與最大允許濃度的一致性，是非常昂貴的。特別是形成處和供應處蒸汽的排氣通風措施非常昂貴，而且還造成對某些施用方法的阻礙，特別是例如，反應性聚氨酯膠粘劑/密封膠的噴霧施用。
因此，在這些應用領域中，強烈希望開發(fā)顯著減低單體二異氰酸酯比例的反應性聚氨酯組合物，因為在有些情況下，這將使其能夠用于許多以前因上述車間衛(wèi)生問題而不能使用的應用中。
根據(jù)Schulz-Flory的統(tǒng)計模型，當帶有接近同等反應活性的異氰酸酯基團的二異氰酸酯與含羥基化合物反應時，反應產(chǎn)物中單體二異氰酸酯的殘留量取決于在預聚物合成中反應物的NCO/OH比值。當NCO/OH比值是預聚物組合物經(jīng)常所要求的2時，所用單體二異氰酸酯的約25％作為單體殘留在該預聚物中。如果，例如在NCO/OH比值為2的預聚物合成中，使用10重量％的二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)，則按照上述統(tǒng)計學估計，在該預聚物中發(fā)現(xiàn)約2重量％數(shù)量級的單體MDI。在150℃時，純MDI已經(jīng)具有0.8毫巴的蒸汽壓。盡管根據(jù)Raoult’s定律，此蒸汽壓確實在組合物中更低，但其仍然高于車間衛(wèi)生的無毒范圍。在上述施用條件下，特別是當其作為熱熔膠粘劑以薄層大面積應用時，則相當大數(shù)量的殘留單體進入其上方的空氣空間中，且因此必須通過排氣通風除去。實踐中通常不能通過降低NCO/OH比值以10的指數(shù)能實現(xiàn)單體含量的明顯降低，因為此時其平均分子量會以指數(shù)級增加，并且所生成的聚氨酯組合物會變得極其粘稠且不可能進行加工。因此，實踐中，采用其他的預聚物合成路線。例如，以足夠高的NCO/OH比值進行合成，并在預聚合之后的第二步中除去單體二異氰酸酯；這可例如通過在真空下蒸餾除去未反應的單體二異氰酸酯進行，或通過單體二異氰酸酯的后續(xù)化學鍵合進行。因此，EP-A-316738描述了一種含尿烷基的多異氰酸酯制造方法，其無尿烷基的起始二異氰酸酯含量不超過0.4重量％，該方法使芳香族二異氰酸酯與多元醇反應，接著在含異氰酸酯基團的脂族多異氰酸酯存在下進行蒸餾，除去未反應的、過量的起始二異氰酸酯。
EP-A-0393903描述了預聚物的制備方法，其中，在第一步中，單體二異氰酸酯與多元醇反應，然后添加足量的催化劑，以便相當比例的殘留異氰酸酯官能度被轉變成脲基甲酸酯官能度。當達到理論上的NCO含量時，通過快速冷卻和添加水楊酸停止該反應。
WO-95/06124描述了含低比例單體二異氰酸酯的聚氨酯組合物，其制造方法為，使多元醇與三官能異氰酸酯反應并選擇添加單官能鏈終止劑。該方法的缺點是，不易獲得三官能團、低分子量的異氰酸酯；特別是買不到純態(tài)的二苯甲烷二異氰酸酯的三官能同系物。
V.A.Kudishina和E.F.Morgunova的著作Sin.Fiz.-Khim.Polim(1970)，第7部分第125-129頁中描述了基于羥基官能聚酯或聚醚以及含異氰酸酯硬化劑的冷卻固化聚氨酯膠粘劑。該含異氰酸酯的硬化劑是甲苯二異氰酸酯(TDI)或二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、乙二醇和甘油的反應產(chǎn)物。據(jù)稱，這些硬化劑組分使該膠粘劑的毒性顯著降低，盡管其在相應的實驗柜的空氣空間中仍然產(chǎn)生1.7％的異氰酸酯。在今天西方工業(yè)化國家的車間衛(wèi)生標準中，這些異氰酸酯的廠房內(nèi)濃度不再能令人忍受。
因此，盡管有前述的現(xiàn)有技術，但仍需要具有低比例單體二異氰酸酯的改良聚氨酯組合物，其適于做膠粘劑/密封膠，特別是反應性熱熔膠粘劑。特別是，應當能夠容易且廉價地得到它們所使用的原料，而且原料容易轉化，并且其粘合性能應當至少等于常規(guī)熱熔膠粘劑的粘合性。
可以從權利要求書得出本發(fā)明目的的貢獻。其實質在于對多元醇與高分子量二異氰酸酯反應產(chǎn)物的規(guī)定。
本發(fā)明目的的另一個貢獻在于，向多元醇與高分子量二異氰酸酯的前述反應產(chǎn)物中添加遷移性多異氰酸酯，其具有比例如單體二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)明顯更低的蒸汽壓。
本發(fā)明還提供這些多元醇和高分子量二異氰酸酯反應產(chǎn)物的制備方法。在該方法的第一步中，平均分子量(數(shù)均Mn)小于2000，特別是小于1500的二元醇組分與化學計算量大大過量的分子量低于500的單體二異氰酸酯反應，制備高分子量二異氰酸酯。此反應后，選擇性地通過添加非溶劑，將該高分子量二異氰酸酯從該反應混合物中沉淀出來，并通過過濾或離心除去未反應的二異氰酸酯。在隨后的第二步中，該高分子量二異氰酸酯與多元醇反應，結果形成分子量低于500的單體二異氰酸酯的含量非常少的，并且?guī)в挟惽杷狨ザ嘶姆磻灶A聚物。在優(yōu)選實施方案中，這時向該含非常少量揮發(fā)性單體二異氰酸酯的反應性預聚物中添加至少一種具有低蒸汽壓的遷移性多異氰酸酯。
這種組合物的另一種制備方法在于以下事實，在第一步將二元醇組分與單體二異氰酸酯反應之后，通過蒸餾或通過選擇性抽提從該反應混合物中除去過量的單體二異氰酸酯，然后在第二步中，該高分子量二異氰酸酯也與多元醇反應制備帶異氰酸酯端基的反應性預聚物。在帶異氰酸酯端基的預聚物也用這種方法純化的情形下，在一個優(yōu)選實施方案中，對于根據(jù)本發(fā)明的膠粘劑應用，加入至少一種比MDI的蒸汽壓明顯更低的遷移性多異氰酸酯。
本發(fā)明含義中的單體二異氰酸酯是那些分子量低于500的芳香族、脂肪族或脂環(huán)族二異氰酸酯。合適的芳香族二異氰酸酯實例是甲苯二異氰酸酯(TDI)的所有異構體，可以是純異構體或是幾種異構體的混合物、1，5-萘二異氰酸酯(NDI)、1，4-萘二異氰酸酯(NDI)、二苯甲烷-4，4’-二異氰酸酯(MDI)、二苯甲烷-2，4’-二異氰酸酯及二苯甲烷-4，4’-二異氰酸酯與2，4’異構體的混合物、二異氰酸二甲苯酯(XDI)、4，4’-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、二或四烷基二苯甲烷二異氰酸酯、4，4’-二芐基二異氰酸酯、1，3-苯撐二異氰酸酯、1，4-苯撐二異氰酸酯。合適的脂環(huán)族二異氰酸酯實例是前述芳香二異氰酸酯的氫化產(chǎn)物，例如4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)、1-異氰酸根合甲基-3-異氰酸根合-1，5，5-三甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)、環(huán)己烷1，4-二異氰酸酯、氫化二異氰酸二甲苯酯(H6XDI)、1-甲基-2，4-二異氰酸根合環(huán)己烷、間-或對-四甲基二甲苯二異氰酸酯(m-TMXDI，p-TMXDI)和二聚的脂肪酸二異氰酸酯。脂肪族二異氰酸酯的實例是四甲氧基丁烷1，4-二異氰酸酯、丁烷1，4-二異氰酸酯、己烷1，6-二異氰酸酯(HDI)、1，6-二異氰酸根合-2，2，4-三甲基己烷、1，6-二異氰酸根合-2，4，4-三甲基己烷、賴氨酸二異氰酸酯和1，12-十二烷基二異氰酸酯(C12DI)。
在第一反應步驟中，這些單體二異氰酸酯與低分子量二元醇反應以便獲得高分子量二異氰酸酯。用于此目的的二元醇的平均分子量(數(shù)均分子量Mn)低于2000，優(yōu)選1500。根據(jù)DIN 53240測定的二元醇的OH數(shù)決定該數(shù)均值。
原則上，所有直鏈或輕微分支的C2-C18的鏈烷二元醇均可以用于該目的。另外，可以使用低分子量聚醚和低分子量芳香二羥基化合物(二酚)的烷氧基化產(chǎn)物。
根據(jù)本發(fā)明可以使用的二元醇的具體實例是乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基丙二醇、1，6-己二醇、2，4，4-三甲基-1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、1，4-環(huán)己烷-二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、分子量至多650的聚(氧四亞甲基)乙二醇、雙酚A的烷氧基化產(chǎn)物、雙酚F的烷氧基化產(chǎn)物、異構的雙羥蒽、異構的二羥萘、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚的烷氧基化產(chǎn)物，其中每個芳香羥基基團至帶多8個烷氧基單元，或上述二元醇的混合物。
通過本身已知的方法，選擇性添加質子惰性溶劑，進行單體二異氰酸酯與二元醇的這種反應。為了避免形成更高的低聚物，有效的方法是相對所使用的二元醇使用化學計算上高過量的二異氰酸酯?？蛇x擇性使用本身已公知的催化劑，加速異氰酸酯基和羥基之間的反應。應當選擇反應以及單體二異氰酸酯對二元醇的化學計算比，使得盡可能只形成單體二異氰酸酯和二元醇的2∶1加合物，并充分抑制更高低聚物的形成。
反應完成后，盡可能從反應產(chǎn)物中除去單體二異氰酸酯；以高分子量二異氰酸酯的重量為基礎，所生成的本發(fā)明意義上的高分子量二異氰酸酯應當含有不超過10重量％，優(yōu)選不超過5重量％，更優(yōu)選不超過2重量％的單體二異氰酸酯。通過氣相色譜法測定單體二異氰酸酯的重量比?？赏ㄟ^本身已知的方法進行純化步驟。當使用低級鏈烷二元醇時，已經(jīng)證明利用高分子量二異氰酸酯在某些溶劑中的低溶解性是有利的，即，在完成二元醇與二異氰酸酯的反應時，添加高分子量二異氰酸酯的非溶劑，其同時又是單體二異氰酸酯的溶劑。結果，高分子量二異氰酸酯從該混合物中沉淀出來，并通過過濾或離心除去未反應的單體二異氰酸酯。當使用低揮發(fā)性的單體二異氰酸酯例如MDI時，尤其應當采用該方法。
這種情況下的非溶劑特別是非極性、質子惰性的有機溶劑，例如，乙酸乙酯、氯苯、二甲苯、甲苯或，尤其是特定沸點的酒精(spirits)。
當使用揮發(fā)性單體二異氰酸酯如TDI、TMXDI、IPDI、XDI時，還可采用蒸餾法從該反應混合物中除去過量的單體二異氰酸酯。為此目的，優(yōu)選借助薄層蒸發(fā)器或薄膜蒸發(fā)器，在真空下進行蒸餾。在例如G.W.Becher(編者)，Hanser-Verlag，慕尼黑(Munich)的《Kunststoff-Handbuch》，第7卷，“聚氨酯”，1993年，第3版，第425頁描述了這些蒸餾方法。
從該反應混合物中除去單體二異氰酸酯的另外一種方法是選擇性抽提該單體二異氰酸酯，例如用超臨界二氧化碳或其它超臨界質子惰性溶劑抽提。該抽提法可例如從WO-97/46603中獲知。
在第二反應步驟中，通過本身已知的方法，使依此法制備的無單體或低單體的高分子量二異氰酸酯與多元醇反應，以獲得預聚物。NCO/OH比值為1.2∶1-5∶1。由于該高分子量二異氰酸酯已經(jīng)很大程度上無單體，因此第二步驟中，可使用高達10∶1的更高NCO/OH比。
在本方法中，能將許多分子量更高的多羥基化合物用作多元醇。適于作為多元醇的多羥基化合物優(yōu)選是，分子量在400-20000，優(yōu)選在1000-6000范圍的每個分子中有2或3個羥基的、室溫下為液態(tài)、玻璃態(tài)/無定形或晶態(tài)的多羥基化合物。實例為二和/或三官能的聚丙二醇；也可使用氧化乙烯和氧化丙烯的無規(guī)和/或嵌段共聚物?？蓛?yōu)選使用的另一聚醚的組是聚丁二醇(聚(氧四亞甲基)乙二醇，聚-THF)，其例如通過四氫呋喃的酸聚合制備，這些聚丁二醇的分子量在600-6000范圍，優(yōu)選在800-5000范圍。
適合作為多元醇的還有，可通過二或三羧酸與低分子量二元醇或三元醇縮合制備的液態(tài)、玻璃化無定形態(tài)或晶態(tài)的聚酯，該二或三羧酸例如為，己二酸、癸二酸、戊二酸、壬二酸、辛二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、3，3-二甲基-戊二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸、二聚脂肪酸或它們的混合物，該二元醇或三元醇如例如為乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、脂肪醇的二聚物、甘油、三羥甲基丙烷或它們的混合物。
根據(jù)本發(fā)明可使用的另一組多元醇是基于ε-己內(nèi)酯的聚酯，也稱作“聚己酸內(nèi)酯”。
然而，也可以使用油化學起源的聚酯多元醇。這些聚酯多元醇可如下制造，例如通過至少部分烯屬不飽和的、含脂肪酸的脂肪混合物與一種或多種帶1-12個碳原子的醇類形成的環(huán)氧化甘油三酯的全開環(huán)，隨后該甘油三酯衍生物經(jīng)部分酯交換反應，產(chǎn)生烷基中有1-12個碳原子的烷基酯多元醇。其他合適的多元醇是，聚碳酸酯多元醇和二元醇的的二聚物(Henkel)，以及蓖麻油及其衍生物。當能得到時，可將例如，商品名為“Poly-bd”的羥基化的聚丁二烯用做本發(fā)明組合物所用的多元醇。
直鏈和/或輕微分支的丙烯酸酯共聚物多元醇也適于作為多元醇，其制備是通過，例如，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與羥基官能的丙烯酸和/或甲基丙烯酸化合物進行自由基共聚合，如(甲基)丙烯酸羥乙基酯或(甲基)丙烯酸羥丙基酯。由于該制備方法，這些多元醇中的羥基通常是無規(guī)分布的，使得這些化合物為具有平均OH官能度的直鏈或輕微分支的多元醇。盡管優(yōu)選二官能化合物作為多元醇，但也可以使用更高官能度的多元醇，至少可以少量使用。
該多元醇或這些多元醇的選擇取決于該膠粘劑/密封膠組合物的應用類型。對于高粘性和糊狀的液體膠粘劑/密封膠，優(yōu)選使用至少主要為液體的多元醇。在雙包裝膠粘劑/密封膠中，一種組分可含帶反應性異氰酸酯端基的預聚物，其來自多元醇，而第二組分含羥基官能的多元醇或羥基官能的聚氨酯。然而，該高分子量二異氰酸酯還能用作羥基官能組分的硬化劑，該羥基官能組分含有以上多元醇或含羥基的聚氨酯預聚物中的一種或多種。
當將根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯組合物用作反應性熱熔膠粘劑時，可選擇該多元醇組分，使得該組合物在室溫下是固體。實現(xiàn)這一點一方面可通過使用固體無定形和/或固體結晶的多羥基化合物，但是也可通過加入相當比例的短鏈多羥基化合物，理由是在室溫下，這些組分因高尿烷基團濃度而也是固體。這些多元醇的選擇標準可以在H.F.Huber和H.Müiller的前述論文中找到。
根據(jù)本發(fā)明的組合物還可以選擇性地含有催化劑，其在生產(chǎn)中加速聚氨酯預聚物的形成和/或其在施用后加速該膠粘劑/密封膠的濕固化。錫、鐵、鈦或鉍的有機金屬化合物，如羧酸的錫(II)鹽，例如乙酸錫(II)、己酸乙基錫(II)、己酸二乙基錫(II)適于作為根據(jù)本發(fā)明使用的催化劑。另一類化合物由二烷基錫(IV)的羧酸鹽代表。該羧酸有2個，優(yōu)選至少10個，特別優(yōu)選14-32個碳原子。也可以使用二羧酸。作為酸可特意提及以下物質己二酸、馬來酸、富馬酸、丙二酸、琥珀酸、庚二酸、對苯二甲酸、苯乙酸、苯甲酸、乙酸、丙酸和2-乙基-己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸和硬脂酸。特定的化合物是二丁基錫及二辛基錫的二乙酸酯、馬來酸酯、雙(2-乙基己酸酯)、雙月桂酸酯，乙酸三丁基錫、雙(β-甲氧基羰基乙基)錫的雙月桂酸酯和雙(β-乙酰基乙基)錫的雙月桂酸酯。
也可以使用錫氧化物、硫化物、硫醇鹽。特定的化合物是氧化雙(三丁基錫)、氧化雙(三辛基錫)、雙丁基錫和雙辛基錫的雙(2-乙基己基硫醇鹽)、雙丁基錫和雙辛基錫的雙十二烷基硫醇鹽、雙(β-甲氧基羰基乙基)錫的雙十二烷基硫醇鹽、雙(β-乙?；一?錫的雙(2-乙基己基硫醇鹽)、雙丁基錫和雙辛基錫的雙十二烷基硫醇鹽、丁基錫和辛基錫的三(巰基乙酸2-乙基己酸鹽)、雙丁基錫和雙辛基錫的雙(巰基乙酸2-乙基己酸鹽)、三丁基錫和三辛基錫的(巰基乙酸2-乙基己酸鹽)以及丁基錫和辛基錫的三(硫代乙二醇2-乙基己酸鹽)、二丁基錫和二辛基錫的雙(硫代乙二醇2-乙基己酸鹽)、三丁基錫和三辛基錫的(硫代乙二醇2-乙基己酸鹽)，其通式為Rn+1Sn(SCH2CH2OCOC8H17)3-n，其中R是有4-8個碳原子的烷基、雙(β-甲氧基羰基乙基)錫的雙(硫代乙二醇2-乙基己酸鹽)、雙(β-甲氧基羰基乙基)錫的雙(巰基乙酸2-乙基己酸鹽)和雙(β-乙?；一?錫的雙(硫代乙二醇2-乙基己酸鹽)和雙(β-乙?；一?錫的雙(巰基乙酸2-乙基己酸鹽)。
另外，脂族叔胺也是適合的，特別是帶有環(huán)狀結構的。在這些叔胺中，那些還帶有可與異氰酸酯基團反應的基團，特別是羥基和/或氨基的叔胺也是適合的?？删唧w提及如下二甲基單乙醇胺、二乙基單乙醇胺、甲基乙基單乙醇胺、三乙醇胺、三甲醇胺、三丙醇胺、三丁醇胺、三己醇胺、三戊醇胺、三環(huán)己醇胺、甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺、丙基二乙醇胺、丁基二乙醇胺、戊基二乙醇胺、己基二乙醇胺、環(huán)己基二乙醇胺、苯基二乙醇胺及其乙氧基化和丙氧基化產(chǎn)物，二氮雜二環(huán)辛烷(DABCO)、三乙基胺、二甲基芐基胺(Desmorapid DB，BAYER)、雙二甲基氨基乙基醚(催化劑A1 UCC)、四甲基胍、雙二甲基氨基甲基苯酚、2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇、2-二甲基氨基乙基-3-二甲基氨基丙基醚、雙(2-二甲基氨基乙基)醚、N，N-二甲基哌嗪、N-(2-羥基乙氧基乙基)-2-氮雜降冰片烷、或不飽和雙環(huán)胺、例如二氮雜雙環(huán)十一碳烯(DBU)和Texacat DP-914(Texaco化學)、N，N，N，N-四甲基-1，3-丁烷二胺、N，N，N，N-四甲基-1，3-丙烷二胺和N，N，N，N-四甲基-1，6-己烷二胺。這些催化劑也能以低聚物或聚合物的形式存在，例如N-甲基化聚乙烯亞胺。
然而，特別優(yōu)選的催化劑是嗎啉的衍生物。合適嗎啉代化合物的具體例子是雙(2-(2，6-二甲基-4-嗎啉代)乙基)-(2-(4-嗎啉代)乙基)胺、雙(2-(2，6-二甲基-4-嗎啉代)乙基)-(2-(2，6-二乙基-4-嗎啉代)乙基)胺、三(2-(4-嗎啉代)乙基)胺、三(2-(4-嗎啉代)丙基)胺、三(2，4-嗎啉代)-丁基胺、三(2-(2，6-二甲基-4-嗎啉代)乙基)胺、三(2-(2，6-二乙基-4-嗎啉代)乙基)胺、三(2-(2-甲基-4-嗎啉代)乙基)胺或三(2-(2-乙基-4-嗎啉代)乙基)胺、二甲基氨基丙基嗎啉、雙(嗎啉代丙基)甲胺、二乙基氨基丙基嗎啉、雙(嗎啉代丙基)乙胺、雙(嗎啉代丙基)丙胺、嗎啉代丙基吡咯烷酮或N-嗎啉代丙基-N＇-甲基哌嗪、二嗎啉代二乙醚(DMDEE)或二2，6-二甲基嗎啉代乙基)醚。
上述嗎啉衍生物顯示出特別高的催化活性，特別是對水-(濕-)異氰酸酯反應。因此，甚至非常低濃度的催化劑對這些膠粘劑的交聯(lián)或固化也是高效的；在膠粘劑配方中，催化劑的濃度可在0.001和2重量％之間，優(yōu)選在0.02和0.9重量％之間。
另外，根據(jù)本發(fā)明的組合物也可選擇性地包含穩(wěn)定劑、粘合促進添加劑如增粘性樹脂、填料、顏料、增塑劑和/或溶劑。
一方面，本發(fā)明意義中的“穩(wěn)定劑”可理解為在生產(chǎn)、儲存或施用過程中使聚氨酯預聚物粘度恒定的穩(wěn)定劑。適于此目的的穩(wěn)定劑例如，不僅包括單官能羧酸氯化物，單官能、高反應性異氰酸酯，而且包括非腐蝕性無機酸；可將苯甲酰氯、N-甲苯磺酰異氰酸酯、磷酸或亞磷酸列出作為實例。此外，抗氧化劑、紫外線穩(wěn)定劑或水解穩(wěn)定劑也是本發(fā)明意義上的穩(wěn)定劑。這些穩(wěn)定劑的選擇，一方面取決于該組合物主要組分，而另一方面取決于施用條件和固化產(chǎn)品的預期荷載。如果該聚氨酯預聚物主要由聚醚結構單元組成，那么主要需要抗氧化劑，選擇性地加入抗紫外穩(wěn)定劑。它們的實例是商品化的位阻酚和/或硫醚和/或取代苯并噻唑或HALS型的位阻胺(“阻胺光穩(wěn)定劑”)。
如果聚氨酯預聚物的基本組分由聚酯結構單元組成，則可以使用水解穩(wěn)定劑，如碳化二亞胺類穩(wěn)定劑。
如果根據(jù)本發(fā)明的組合物用做熱熔膠粘劑、層壓膠粘劑或膠粘劑/密封膠，它們也可以含有增粘樹脂，如松香酸、松香酸酯、萜烯樹脂、萜烯苯酚甲醛樹脂或烴樹脂以及填料(例如硅酸鹽、滑石、碳酸鈣、粘土或碳黑)，增塑劑(例如鄰苯二甲酸鹽)或觸變劑(例如有機皂土、熱解硅石、脲衍生物，原纖化或漿粕化的碎纖維)或顏料漿或顏料。
在根據(jù)本發(fā)明的實施方案中，具有比MDI明顯更低蒸汽壓的遷移性多異氰酸酯特別適合做粘著性增強添加劑。
適合作為具有比MDI明顯更低蒸汽壓的遷移性多異氰酸酯的主要是三異氰酸酯，例如硫代磷酸三(p-異氰酸根合苯基酯)、三苯基甲烷-4，4＇，4″-三異氰酸酯，且特別是二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)的各種異構性三官能同系物。后者主要包括異氰酸根合-雙((4-異氰酸根合苯基)甲基)苯、2-異氰酸根合-4-((3-異氰酸根合苯基)甲基)-1-((4-異氰酸根合苯基)甲基)苯、4-異氰酸根合-1，2-雙((4-異氰酸根合苯基)甲基)苯、1-異氰酸根合-4-((2-異氰酸根合苯基)甲基)-2-((3-異氰酸根合苯基)甲基)苯、4-異氰酸根合-α-1-(o-異氰酸根合苯基)-α-3(p-異氰酸根合苯基)-m-二甲苯、2-異氰酸根合-(o-異氰酸根合苯基-α＇-(p-異氰酸根合苯基)-m-二甲苯、2-異氰酸根合-1，3-雙((2-異氰酸根合苯基)甲基)苯、2-異氰酸根合-1，4-雙((4-異氰酸根合苯基)甲基)苯、異氰酸根合雙((異氰酸根合苯基)甲基)苯、1-異氰酸根合-2，4-雙((雙((4-異氰酸根合苯基)甲基)苯以及它們的混合物，選擇性帶有小比例的更高官能的同系物。由于二苯甲烷二異氰酸酯的三官能同系物與二苯甲烷二異氰酸酯的制備方法相同，即通過甲醛與苯胺縮合，隨后進行光氣化，所以在MDI的三官能同系物的工藝混合物中，仍然存在一定比例的二異氰酸酯，但該比例必須不超過基于三異氰酸酯混合物的20重量％，而且四和更高官能度異氰酸酯的比例必須不超過25重量％。
二異氰酸酯和低分子量三元醇的加合物也適合作為三異氰酸酯，特別是芳香族二異氰酸酯和三元醇，如三羥甲基丙烷或甘油的加合物。上述對二異氰酸酯含量和更高官能度組分的限制也適于這些加合物。
脂肪族三異氰酸酯，如六亞甲基二異氰酸酯(HDI)的縮二脲產(chǎn)物或HDI的異氰酸脲化產(chǎn)物，或異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)的相同三聚產(chǎn)物也適用于根據(jù)本發(fā)明的組合物，條件是二異氰酸酯的比例＜1重量％，且四-或更高官能度異氰酸酯的比例不超過25重量％。
由于它們易于獲得，特別優(yōu)選HDI和IPDI的前述三聚物。
前述的遷移性多異氰酸酯可被直接加入該預聚物的合成中，但也可將它們以所謂“一釜”反應方式，在預聚后馬上與仍留在反應器中的預聚物混合物混合。另一選擇在于，在后面的配制步驟中，單獨添加該粘著性增強、遷移性的多異氰酸酯。
用做層壓膠粘劑時，為了獲得某些附加性能，如耐熱性和耐化學性，可能還必須添加環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、酚醛清漆樹脂、酚醛樹脂A或蜜胺樹脂和類似物。在此情況下，還可在溶液，優(yōu)選在極性、質子惰性溶劑中制備該預聚物。優(yōu)選溶劑的沸點范圍在約50℃-140℃范圍。盡管鹵代烴也適合，但特別優(yōu)選使用乙酸乙酯、甲基乙基酮(MEK)或丙酮。
如同常規(guī)已知的聚氨酯膠粘劑/密封膠，根據(jù)本發(fā)明的膠粘劑/密封膠組合物可以用做反應性的單包裝或雙包裝膠粘劑/密封膠，用做反應性熱熔膠粘劑，或用做單或雙包裝形式的溶劑基膠粘劑。與已知的聚氨酯膠粘劑/密封膠相比，本發(fā)明的一個顯著優(yōu)點是從車間衛(wèi)生角度看有毒的、分子量小于500的單體二異氰酸酯的含量明顯降低。
表1
表注1)NPG新戊二醇；HPN新戊二醇羥基新戊酸酯2)dr.滴，DBTL二月桂酸二丁基錫3)加工(working up)方法A1在合成過程中沉淀反應混合物后分離A2如A1，隨后在冰箱中結晶完成沉淀A3如A1，用己烷沉淀濾液A4在冰箱中結晶，用己烷沉淀A5如A1，接著用己烷處理濾液A6用汽油進行沉淀和洗滌A7用汽油進行沉淀和洗滌，并用氯苯洗滌如表中所示，通過后續(xù)的高分子量二異氰酸酯在質子惰性溶劑中再結晶/洗滌，可將單體殘留物減少到低于0.5重量％。2.高分子量二異氰酸酯與多元醇的反應實施例13用已知方法，將實施例11的高分子量二異氰酸酯與羥基官能聚酯Dynacoll 7380(Creanova，十二烷二酸和1，6-己二醇的聚酯，OH值為30)(特征數(shù)為2.2)反應。所生成的PU預聚物的NCO含量為1.97重量％(理論值為2.01重量％)，130℃時粘度為24.8帕·秒(Pa.s)。殘留單體含量低于0.1重量％。該產(chǎn)品顯示出作為反應性熱熔膠粘劑的良好性能。實施例14用和實施例13相同的方法，將實施例12的高分子量二異氰酸酯與Dynacoll 7380(特征數(shù)為2.2)反應。NCO含量為2.1重量％(理論值為2.16重量％)，在130℃時的粘度為9.6Pa.s。殘留單體的含量低于0.1重量％。該產(chǎn)品也顯示出作為反應性熱熔膠粘劑的良好性能。實施例15(對比)為了對比，與Dynacoll 7380(特征數(shù)為2.2)反應的是由4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯組成的用于PU熱熔膠粘劑的標準預聚物。NCO含量為2.31重量％(理論值為2.35重量％)，130℃時的粘度為4.5Pa.s。測定的殘留單體含量為2.8重量％。
盡管根據(jù)本發(fā)明的組合物與對比產(chǎn)品相比，熔體粘度確實有些升高，但這并不損害其作為熱熔膠粘劑的用途。與現(xiàn)有技術相比，其顯著優(yōu)點在于，顯著地降低了根據(jù)本發(fā)明的熱熔膠粘劑中的單體二異氰酸酯含量。實施例16用同樣的方式，由Mn＝880的聚丙二醇與二苯甲烷二異氰酸酯制備高分子量二異氰酸酯，然后從中除去單體MDI，達到殘留單體含量為0.1重量％的程度。由100份用于標準聚氨酯熱熔膠粘劑(QR6202Henkel)且平均OH值為32.5的多元醇混合物與76.5份的前述高分子量二異氰酸酯反應制備一種熱熔膠粘劑。實施例17用同樣的方法，由100份平均羥值為32.5的多元醇混合物、6份乙烯醋酸乙烯酯共聚物(醋酸乙烯酯含量為28％)和66.7份前述高分子量二異氰酸酯反應制備一種熱熔膠粘劑。實施例18向根據(jù)實施例16的熱熔膠粘劑中隨后混入2重量％的三(6-異氰酸酯根合己基)異氰脲酸酯-HDI三聚物，殘留單體含量為0.2％。實施例19用實施例18中的相同方法，將2重量％的HDI三聚物混入實施例2的熱熔膠粘劑中。施用的適宜性測試和現(xiàn)有技術的標準熱熔膠粘劑(PURMELT QR6202，Henkel)、對比例21對照測試實施例16和18的熱熔膠粘劑，測定它們在MDF*(中等密度纖維)上薄膜涂敷的適宜性。結果匯集于下表2。
表2
用德國學校記分系統(tǒng)評價強度，1＝很好至5＝不滿意從表中可以看出，對于同樣的應用，對實施例16膠粘劑的初始強度的評價明顯好于商品化熱熔膠粘劑的初始強度。僅僅在熱穩(wěn)定性上要低于常規(guī)的熱熔膠粘劑。
當使用實施例18中的本發(fā)明的膠粘劑時，與對比例21相比，其初始強度也明顯更好，即其耐熱達到＞150℃的值，因此，與實施例16相比包含了明顯的改善。換句話說，在這種情況下，滿足了揮發(fā)性、低分子量二異氰酸酯含量非常低、且粘合性和熱穩(wěn)定性好的要求。
對于窗戶型面的涂敷(主要是帶PVC薄膜的PVC型面)，對實施例17和19的熱熔膠粘劑與用于該應用的已有技術熱熔膠粘劑進行對比測試。已有技術的商品熱熔膠粘劑是PURMELT QR 5300(Henkel)，對比測試20。測試結果列于表3。
表3
結果評價實施例17的熱熔膠粘劑顯示出良好的加工性能、對基材的良好潤濕性、剝離時良好的網(wǎng)紋(cobwebbing)，以及比已有技術的對比實施例20更高一些的初始剝離強度。但是，在化學固化反應過程中，實施例17中沒有達到期望的無剝離薄膜撕裂強度(FR)。在本發(fā)明的實施例19中，不僅達到高的初始剝離強度，而且在熱熔膠粘劑進一步固化后，也可達到所希望的薄膜撕裂強度。本發(fā)明的粘合改進添加劑在此也明顯改善了粘合性能，而且沒有揮發(fā)性低分子量二異氰酸酯。
從以上結果可清楚看到，盡管實施例17和18的熱熔膠粘劑在單體的揮發(fā)性二異氰酸酯低含量方面性能確實優(yōu)異，但其粘合性能比基于常規(guī)的、低分子量二異氰酸酯的商品化熱熔膠粘劑要差。實施例18和19的熱熔膠粘劑組合物與已有技術的常規(guī)熱熔膠粘劑相比具有同樣好的粘合性能，另外，它們的揮發(fā)性單體二異氰酸酯量含量低。
權利要求
1.基于多元醇與高分子量二異氰酸酯反應產(chǎn)物的反應性聚氨酯膠粘劑/密封膠組合物，其經(jīng)由平均分子量(數(shù)均分子量Mn)低于2000的二元醇與分子量低于500的單體二異氰酸酯的反應，其特征在于，在所用的高分子量二異氰酸酯與多元醇反應之前，其含有不超過10重量％的單體二異氰酸酯。
2.根據(jù)權利要求1的組合物，其特征在于單體二異氰酸酯選自由甲苯二異氰酸酯(TDI)的所有異構體的純異構體或幾種異構體的混合物、1，5-萘二異氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯、2，4’-二苯甲烷二異氰酸酯及其混合物，二異氰酸二甲苯酯(XDI)、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)、1-異氰酸根合甲基-3-異氰酸根合-1，5，5-三甲基二異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)、環(huán)己烷1，4-二異氰酸酯、氫化二異氰酸二甲苯酯(H6XDI)、1-甲基-2，4-二異氰酸根合環(huán)己烷、己烷-1，6-二異氰酸酯(HDI)、間-或對-四甲基二甲苯二異氰酸酯(m-TMXDI，p-TMXDI)或上述二異氰酸酯的混合物所組成的組。
3.根據(jù)權利要求1的組合物，其特征在于該二元醇選自由包括異構體的C2-C18鏈烷雙醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基丙二醇、1，6-己二醇、2，4，4-三甲基-1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、1，4-環(huán)己烷-二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、分子量至多650的聚(氧四亞甲基)乙二醇、雙酚A的烷氧基化產(chǎn)物、雙酚F的烷氧基化產(chǎn)物、異構的雙羥蒽、異構的二羥萘、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚的烷氧基化產(chǎn)物，每個芳香羥基基團帶至多8個烷氧基單元或上述二元醇的混合物所組成的組。
4.根據(jù)權利要求1-3的任一項的組合物，其特征在于用做多元醇的是一個或多個二或三官能團的聚乙二醇、聚丙二醇、氧化乙烯和氧化丙烯的無規(guī)或嵌段共聚物、聚(氧四亞甲基)乙二醇，直鏈或支鏈的聚酯多元醇、聚己酸內(nèi)酯、羥基官能的聚丁二烯或其氫化產(chǎn)品，羥基官能的聚(甲基)丙烯酸酯或上述多元醇的混合物，該多元醇的數(shù)均分子量為400-20000，優(yōu)選為1000-6000。
5.根據(jù)權利要求1-4的任一項的組合物，其特征在于該組合物含有遷移性的多異氰酸酯來增強其粘著性，該多異氰酸酯比二苯甲烷二異氰酸酯具有明顯更低的蒸汽壓。
6.根據(jù)權利要求5的組合物，其特征在于，該遷移性的、促進粘著性的多異氰酸酯選自硫代磷酸三(對-異氰酸根合苯基酯)、三苯基甲烷-4，4＇，4＂-三異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)的同分異構三官能同系物，特別是異氰酸根合-雙((4-異氰酸根合苯基)-甲基)苯、2-異氰酸根合-4-((3-異氰酸根合苯基)甲基)-1-((4-異氰酸根合苯基)甲基)苯、4-異氰酸根合-1，2-雙((4-異氰酸根合苯基)甲基)苯、1-異氰酸根合-4-((2-異氰酸根合苯基)甲基)-2-((3-異氰酸根合苯基)甲基)苯、4-異氰酸根合-α-1-(鄰-異氰酸根合苯基)-α-3(對-異氰酸根合苯基)-間-二甲苯、2-異氰酸根合-(鄰-異氰酸根合苯基)-α＇-(對-異氰酸根合苯基)-間-二甲苯、2-異氰酸根合-1，3-雙((2-異氰酸根合苯基)甲基)苯、2-異氰酸根合-1，4-雙((4-異氰酸根合苯基)甲基)苯、異氰酸根合雙((異氰酸根合苯基)甲基)苯、1-異氰酸根合-2，4-雙((雙((4-異氰酸根合苯基)甲基)苯和二異氰酸酯與低分子量三元醇的加合物，特別是芳香二異氰酸酯與三元醇，例如三羥甲基丙烷或甘油的加合物，六亞甲基二異氰酸酯(HDI)的縮二脲產(chǎn)物、HDI的異氰脲化產(chǎn)物、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)的三聚物或上述多異氰酸酯的混合物。
7.前述權利要求的任一項中的組合物的制造方法，其特征在于a)在第一步中，二元醇組分與化學計算上過量的單體二異氰酸酯反應，獲得高分子量二異氰酸酯；b)選擇性地通過加入該高分子量二異氰酸酯的非溶劑，將其從該反應混合物中沉淀出來；c)通過過濾或離心除去未反應的單體二異氰酸酯；和d)在第二步中，該高分子量二異氰酸酯與多元醇反應，形成帶有異氰酸酯端基的反應性預聚物。
8.前述權利要求的任一項中的組合物的制造方法，其特征在于a)在第一步中，二元醇組分與化學計算上過量的單體二異氰酸酯反應，獲得高分子量二異氰酸酯；b)通過蒸餾從該反應混合物中除去過量的單體二異氰酸酯；和c)在第二步中，該高分子量二異氰酸酯與多元醇反應，形成帶有異氰酸酯端基的反應性預聚物。
9.前述權利要求的任一項中的組合物的制造方法，其特征在于a)在第一步中，二元醇組分與化學計算上過量的單體二異氰酸酯反應，獲得高分子量二異氰酸酯；b)通過選擇性抽提從該反應混合物中除去過量的單體二異氰酸酯；和c)在第二步中，該高分子量二異氰酸酯與多元醇反應，形成帶有異氰酸酯端基的反應性預聚物。
10.根據(jù)權利要求7-9的任一項方法，其特征在于在第二步制備帶有異氰酸酯端基的反應性預聚物期間，直接添加根據(jù)權利要求5或6的增粘多異氰酸酯。
11.根據(jù)權利要求7-9的任一項方法，其特征在于在預聚物合成后，立刻將增粘多異氰酸酯混合到該預聚物混合物中。
12.聚氨酯粘性組合物的制造方法，其特征在于在配制粘性組合物過程中，將根據(jù)權利要求5或6的增粘多異氰酸酯通過混合添加到帶有異氰酸酯端基的反應性預聚物中，該預聚物按照權利要求7-9的方法制造。
13.根據(jù)權利要求7-9的任一項方法，其特征在于在第二步中，NCO/OH的比值為1.2∶1至5∶1。
14.權利要求1-13的組合物作為粘合劑的用途，用于反應性的單組分或雙組分膠粘劑/密封膠，反應性熱熔膠粘劑或溶劑基膠粘劑。
全文摘要
按兩步法制造聚氨酯組合物。在第一步中，使分子量小于2000的二元醇組分與分子量小于500的單體二異氰酸酯反應，并將未反應的單體二異氰酸酯從反應產(chǎn)物中除去。在第二步中，將所獲得的高分子二異氰酸酯與多元醇反應生成帶二異氰酸酯基團的反應性預聚物。添加能遷移的，并且比二苯甲烷二異氰酸酯的蒸氣壓明顯更低的多異氰酸酯，改善了本發(fā)明聚氨酯組合物的粘合性。這類反應性聚氨酯組合物適于用做反應性單組分或雙組分膠粘劑/密封膠的粘結劑，它們可以選擇性地含有溶劑。當選擇合適的多元醇時，這些組合物也適于制備反應性熱熔膠粘劑。與已知的聚氨酯組合物相比，這些組合物的實質性優(yōu)點是，分子量低于500的單體二異氰酸酯比例相當?shù)汀?br> 文檔編號C09K3/10GK1402742SQ00816347
公開日2003年3月12日 申請日期2000年11月25日 優(yōu)先權日1999年11月29日
發(fā)明者邁克爾·克雷布斯, 克里斯托夫·勒爾, 安德烈亞斯·布倫格 申請人:漢高兩合股份公司