專利名稱：包括醚化氨基樹脂的粘合劑體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括醚化氨基樹脂、由一種或多種烯鍵式不飽和單體制備的聚合物、固化劑及聚乙烯醇的一種粘合劑體系。本發(fā)明也涉及該粘合劑體系在粘合木材基產(chǎn)品方面的應(yīng)用和涉及一種用于氨基樹脂基粘合體系的硬化劑組合物。此外，本發(fā)明還涉及一種使用該粘合劑體系的方法。
適合戶外使用的木材基結(jié)構(gòu)的粘合劑體系一般基于甲醛樹脂，諸如苯酚-間苯二酚-甲醛(PRF)、苯酚-甲醛(PF)和三聚氰胺-尿素-甲醛(MUF)。這些粘合劑體系的主要缺點(diǎn)是在室溫下其固化時間長(～20℃)和在20℃的溫度以下的粘合性能差。在20℃下這些體系的一般壓合時間在5-24小時的范圍。除此以外，在將梁(beam)送達(dá)用戶之前，必需有幾天的后固化時間，尤其對于三聚氰胺基樹脂。當(dāng)然，這些因素嚴(yán)重地妨礙了例如在層壓梁(laminated beam)工業(yè)中的生產(chǎn)能力。
此外，也已知氨基樹脂，如尿素-甲醛(UF)樹脂，能與乙烯基型、丙烯酸型或丁二烯-苯乙烯型聚合物分散體結(jié)合，以使粘合性能提高。僅基于如聚醋酸乙烯酯的聚合物分散體的粘合劑并不完全都適用于承載結(jié)構(gòu)。它們不能滿足如層壓梁的標(biāo)準(zhǔn)。這主要是由于它們的熱塑性能造成結(jié)構(gòu)儒變和耐久性差。
EP 0 501 174 B1披露了一種用于尿素-甲醛膠的硬化組合物，其含包括后交聯(lián)基團(tuán)的聚醋酸乙烯酯的水乳液、銨鹽和尿素。但是，這種硬化組合物不宜用于必須在室溫或更低溫度下固化的粘合劑體系。
因此，仍需尋求技術(shù)解決方案以找到這樣的粘合劑體系，其甚至能在室溫或更低溫度下快速固化且能提供具有能滿足最終用途產(chǎn)品的所需標(biāo)準(zhǔn)的強(qiáng)膠合連接的結(jié)構(gòu)。
因此，本發(fā)明提供了一種粘合劑體系；一種適用于氨基樹脂基粘合劑體系的硬化劑組合物和一種使用該粘合劑體系的方法，通過它們能克服上述問題。
對按照本發(fā)明的粘合劑體系定義于隨附的權(quán)利要求中。它包括(a)醚化氨基樹脂、(b)由一種或多種烯鍵式不飽和單體制備的聚合物、(c)固化劑和(d)聚乙烯醇。
用于按照本發(fā)明粘合劑體系中的醚化氨基樹脂，作為樹脂組分，可以是任何的醚化氨基樹脂，諸如醚化尿素-甲醛、醚化三聚氰胺-尿素-甲醛、醚化三聚氰胺-甲醛，或醚化三聚氰胺-尿素-苯酚-甲醛的樹脂。優(yōu)選的醚化氨基樹脂是醚化三聚氰胺-尿素-甲醛和醚化三聚氰胺-甲醛，最優(yōu)選的是醚化三聚氰胺-甲醛。
這里所用術(shù)語“醚化氨基樹脂”指的是一種通過與醇如甲醇、乙醇或丁醇反應(yīng)而被改性的氨基樹脂。醚化程度可以借助于13C NMR按照如下公式定義醚化程度＝[(RNHCH2O-CH3)/(RNHCH2O-CH3+CH2OH)]×100％適宜的醚化氨基樹脂醚化程度為4-95％，優(yōu)選為10-75％和最優(yōu)選為30-60％。
該粘合劑體系中樹脂組分可由醚化和未醚化的氨基樹脂的混合物組成。適宜的未醚化氨基樹脂包括尿素-甲醛，三聚氰胺-尿素-甲醛，三聚氰胺-甲醛和三聚氰胺-尿素-苯酚-甲醛。
樹脂組分中醚化氨基樹脂的數(shù)量，按樹脂組分的固體計(jì)，適當(dāng)為≥4重量％，優(yōu)選為≥50.0重量％，和最優(yōu)選為≥90.0重量％。
該粘合劑體系中樹脂組分的總量，按粘合劑體系的固體計(jì)，適當(dāng)為10-90重量％，優(yōu)選為40-85重量％和最優(yōu)選為50-80重量％。
按照本發(fā)明，該聚合物適當(dāng)?shù)厥怯梢环N或多種烯鍵式不飽和單體制備的均聚物或共聚物。適宜的烯鍵式不飽和單體的實(shí)例是乙烯基單體，諸如乙烯基酯，如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和與其共聚的如乙烯的共聚單體；丙烯酸的和甲基丙烯酸的烷基酯，諸如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯等等；丁二烯-苯乙烯和其衍生物，諸如羧化丁二烯-苯乙烯；α，β-不飽和二羧酸的取代或未取代的單烷基酯和二烷基酯，諸如取代和未取代的馬來酸的單丁酯和二丁酯、馬來酸的單乙酯和二乙酯，以及相應(yīng)的富馬酸酯、衣康酸酯和檸檬酸酯(citronate)；α，β-不飽和羧酸，諸如巴豆酸、丙烯酸和甲基丙烯酸和其混合物?；诖姿嵋蚁サ木酆衔锸莾?yōu)選的。優(yōu)選地是，該聚合物是由基于單體總重量的50重量％的醋酸乙烯酯制備的。
按照本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方案，該聚合物包括后交聯(lián)基團(tuán)。該后交聯(lián)基團(tuán)可通過使一種或多種烯鍵式不飽和單體與至少一種包括至少一個后交聯(lián)基團(tuán)的單體的共聚合而插入該聚合物中。適宜的后交聯(lián)基團(tuán)包括N-烷醇基、N-烷氧甲基、羧酸酯基和縮水甘油基的基團(tuán)。
這里所指的后交聯(lián)單體，是一種具有使該單體可與烯鍵式不飽和共聚單體共聚的第一活性官能團(tuán)和在聚合物形成過程中不進(jìn)入共聚反應(yīng)的第二官能團(tuán)的單體，但其提供反應(yīng)活性部位給共聚物，使之隨后可在例如酸性條件下與該共聚物和/或氨基樹脂上的另外的反應(yīng)活性部位進(jìn)行反應(yīng)，以交聯(lián)該共聚物和/或該氨基樹脂。
適宜的后交聯(lián)單體包括N-烷醇丙烯酰胺，如N-羥甲基丙烯酰胺、N-乙醇丙烯酰胺、N-丙醇丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-乙醇甲基丙烯酰胺、N-丙醇甲基丙烯酰胺、N-羥甲基馬來酰胺、N-羥甲基馬來酸、N-羥甲基馬來酸酯；乙烯基芳族酸的N-烷醇酰胺，如N-羥甲基-對-乙烯基苯甲酰胺等等；還有，丙烯酸N-(烷氧甲基)酯和甲基丙烯酸N-(烷氧甲基)酯，此處烷基具有1-8個碳原子，如N-(甲氧甲基)丙烯酰胺、N-(丁氧甲基)丙烯酰胺、N-(甲氧甲基)甲基丙烯酰胺、N-(丁氧甲基)烯丙基氨基甲酸酯和N-(甲氧甲基)烯丙基氨基甲酸酯，和這些單體與烯丙基氨基甲酸酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的混合物；以及氰脲酸三烯丙酯。優(yōu)選采用N-羥甲基丙烯酰胺，或N-(丁氧甲基)丙烯酰胺。
適當(dāng)?shù)厥牵摼酆衔锸怯砂磫误w總重量計(jì)0.1-10重量％，優(yōu)選為0.2-6重量％的后交聯(lián)單體制備。
在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，該共聚物基于醋酸乙烯酯和N-羥甲基丙烯酰胺。
在該粘合劑體系中聚合物的數(shù)量，按粘合劑體系的固體計(jì)，適當(dāng)為5-60重量％，優(yōu)選為10-50重量％和最優(yōu)選為15-30重量％。
按照本發(fā)明也可采用含后交聯(lián)基團(tuán)的聚合物與無后交聯(lián)基團(tuán)的聚合物的混合物。例如，該聚合物可包括無后交聯(lián)基團(tuán)的聚醋酸乙烯酯和含后交聯(lián)基團(tuán)的醋酸乙烯酯基聚合物兩者。
優(yōu)選本發(fā)明的聚合物以水分散體的形式使用。
適宜的固化劑包括有機(jī)酸，它甚至在室溫(～20℃)和更低溫度下都具有快的固化速率。優(yōu)選的有機(jī)酸包括羧酸，如甲酸和馬來酸，且最優(yōu)選地是甲酸。此固化劑可存在于該粘合劑體系中，按粘合劑體系的固體計(jì)，其數(shù)量適當(dāng)為2-40重量％，優(yōu)選為5-20重量％，最優(yōu)選為7-15重量％。
盡管聚醋酸乙烯酯(PVAc)分散體中本來就存在聚乙烯醇，其數(shù)量為4-6重量％，但按照本發(fā)明，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，對該粘合劑體系添加額外的PVA，達(dá)到超過其原來在PVAc分散體中的含量，可進(jìn)一步提高制成品的耐水性和粘合連接強(qiáng)度。適當(dāng)?shù)?，所用聚乙烯醇的水解度?5％，按粘合劑體系的固體計(jì)，其存在于該粘合劑體系中的數(shù)量可以為0.1-20重量％，優(yōu)選為1-10重量％，最優(yōu)選為3-7重量％。因此，PVA在該粘合劑體系中的總量，包括原來存在于PVAc分散體中的PVA，按粘合劑體系的固體計(jì)，可以高達(dá)7-14重量％。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方案中，將組分b)-d)混合在一起成為組分e)，由此形成一種硬化劑組合物。
該粘合劑體系也可包括對該粘合劑體系所期望的最終用途適合的填料或其它添加劑，諸如乙二醇。
該粘合劑體系的固含量可適當(dāng)為20-80重量％，優(yōu)選為30-70重量％，最優(yōu)選為45-65重量％。其余部份為補(bǔ)足至100重量％的水。
這里所用術(shù)語“粘合劑體系”指的是一種由樹脂和硬化劑組分及其它適宜添加劑構(gòu)成的固化配方。
要求保護(hù)的本發(fā)明提供了粘合劑體系，其在室溫或更低溫度下固化時帶來了改進(jìn)的壓合和后固化時間、耐水性和粘合連接強(qiáng)度。這些粘合劑體系適合于粘合木材基產(chǎn)品，優(yōu)選用于戶外使用的木材基產(chǎn)品，例如，層壓梁、指形連接和I型梁。
按照本發(fā)明的硬化劑組合物被定義于隨附的權(quán)利要求中。它包括(b)由一種或多種烯鍵式不飽和單體制備的聚合物，所述聚合物含后交聯(lián)基團(tuán)、(c)羧酸和(d)聚乙烯醇。
該聚合物是由一種或多種烯鍵式不飽和單體與至少一種包括至少一種后交聯(lián)基團(tuán)的單體的共聚物。
以上所介紹的是用于按照本發(fā)明生產(chǎn)該聚合物的適宜的烯鍵式不飽和單體和包括后交聯(lián)基團(tuán)的單體。
在硬化劑組合物中該聚合物數(shù)量，按硬化劑組合物的固體計(jì)，適當(dāng)為3-85重量％，優(yōu)選為25-70重量％和最優(yōu)選為45-65重量％。優(yōu)選地是使用水分散體形式的聚合物。
羧酸的使用，優(yōu)選為馬來酸或甲酸，提供了一種甚至在室溫或更低溫度下快速固化的硬化劑組合物。
在該硬化劑組合物中的適宜酸量，按硬化劑組合物的固體計(jì)，為2-50重量％，優(yōu)選為10-50重量％，和最優(yōu)選為20-35重量％。
優(yōu)選地是，采用水解度＞75％的聚乙烯醇。其含量，按硬化劑組合物的固體計(jì)，為0.1-40重量％，優(yōu)選為4-30重量％，和最優(yōu)選為8-15重量％。添加額外的聚乙烯醇，超過其原來在例如PVAc基聚合物水分散體中的含量，可使采用要求保護(hù)的硬化劑組合物的粘合劑體系的耐水性和粘合性能進(jìn)一步提高。
如果需要，該硬化劑組合物也可以包括適合于該硬化劑組合物期望的最終用途的填料或另外的添加劑，諸如乙二醇。
該硬化劑組合物固含量可適當(dāng)為5-80重量％，優(yōu)選為10-60重量％，和最優(yōu)選為30-50重量％。其余部份為補(bǔ)足至100重量％的水。
這里所用術(shù)語“固體”(該粘合劑體系和該硬化劑組合物中的)也包括用作為固化劑的純酸的重量，甚至在固化劑是揮發(fā)性酸如甲酸的情況下。
本發(fā)明要求保護(hù)的硬化劑組合物適用于配制基于氨基樹脂的粘合劑組合物，產(chǎn)生了耐水和耐儒變的粘合劑體系，其提供了具有強(qiáng)粘合連接的結(jié)構(gòu)。
盡管按照本發(fā)明，液體粘合劑體系，即液態(tài)樹脂和硬化劑組分是優(yōu)選的，但粉狀的粘合劑體系，即粉末形態(tài)的樹脂和/或硬化劑組分，只要需要，也可使用。
對按照本發(fā)明要求保護(hù)的粘合劑體系組分的使用方法定義于隨附的權(quán)利要求中。
按照該方法的一個優(yōu)選實(shí)施方案，將該粘合劑體系的各組分a)-d)分別涂布于被粘合的表面上。
按照另一個優(yōu)選實(shí)施方案，將組分a)單獨(dú)涂布于被粘合的表面上和將組分b)-d)在涂布之前進(jìn)行混合和作為一個組分e)(硬化劑組合物)涂布于被粘合的表面上。
在另一個優(yōu)選實(shí)施方案中，在涂布時，使所有組分a)-d)混合在一起作為一種組分涂布在被粘合表面上。
在本發(fā)明的方法中，可以任何次序，以股線(strand)形式或利用噴涂方式，或幕式淋涂(curtain)方式，涂布樹脂和硬化劑組分，更適當(dāng)?shù)厥且怨删€形式涂布樹脂和硬化劑，或另外，可利用噴涂方式涂布硬化劑組合物，以及樹脂以股線形式，其中在這兩種情況下優(yōu)選為先涂布硬化劑組合物，隨后涂布樹脂。優(yōu)選地是，對它們兩者都以股線形式涂布。
被涂布組分的適宜量可以在100-500克/平方米的范圍內(nèi)，尤其取決于進(jìn)料速率。
可用于按照本發(fā)明方法以股線形式涂布樹脂和硬化劑組分二者的適宜器械和涂布形式披露于WO99/67027，WO99/67028和WO99/67341中，在此它們均被引作參考。
采用以下非限制性實(shí)施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步地說明。份數(shù)和百分比分別為重量份數(shù)和重量百分?jǐn)?shù)，除非另有說明。
實(shí)施例在按照本發(fā)明的實(shí)施例中，作為組分a)的是一種醚化三聚氰胺-甲醛(EMF)樹脂，其醚化程度46％和固含量68-72％。在對照實(shí)施例中，作為組分a)的是一種非醚化三聚氰胺-甲醛(MF)樹脂，其固含量63-68％。采用了兩種不同的水分散體，一種基于含后交聯(lián)基團(tuán)的聚醋酸乙烯酯聚合物(PVAc-X)和一種基于無后交聯(lián)基團(tuán)的常規(guī)聚醋酸乙烯酯聚合物(PVAc)。
實(shí)施例1所用的硬化劑組合物列于下表1中。所用樹脂組分是醚化MF。
表1
實(shí)施例2(對照)使用與實(shí)施例1相同的硬化劑組合物，所用樹脂組分是非醚化的MF。
實(shí)施例3所用的硬化劑組合物列于下表2中。
表2
實(shí)施例4(對照)使用與實(shí)施例3相同的硬化劑組合物，所用樹脂組分是非醚化的MF。
實(shí)施例5所用的硬化劑組合物列于下表3中。所用樹脂組分是醚化MF。
表3
實(shí)施例6(對照)使用與實(shí)施例5相同的硬化劑組合物，所用樹脂組分是非醚化的MF。
實(shí)施例7所用的硬化劑組合物列于下表4中。所用樹脂組分是醚化MF。
表4
實(shí)施例8(對照)使用與實(shí)施例7相同的硬化劑組合物，所用樹脂組分是非醚化的MF。
按混合比1∶1，分別對90cm×15.5cm云杉片，涂布上述各實(shí)施例的粘合劑體系的樹脂和硬化劑組分，其數(shù)量為350克/平方米。此后，在溫度20℃、壓力8巴和相對濕度60％下，擠壓2小時，使這些片形成層壓制品。后固化36小時后，按照EN 391 B標(biāo)準(zhǔn)測試層壓制品的分層。其結(jié)果列于以下表5中。
表5
顯然，本發(fā)明要求保護(hù)的粘合劑體系比已有技術(shù)粘合劑體系在粘合連接方面有所改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種粘合劑體系，其特征在于它包括(a)醚化氨基樹脂、(b)由一種或多種烯鍵式不飽和單體制備的聚合物、(c)固化劑和(d)聚乙烯醇。
2.一種用于氨基樹脂型的粘合體系的硬化劑組合物，其特征在于它包括(b)由一種或多種烯鍵式不飽和單體制備的聚合物，所述聚合物包含后交聯(lián)基團(tuán)，(c)羧酸和(d)聚乙烯醇。
3.按照權(quán)利要求1的粘合劑體系，其特征在于所述組分a)-d)具有如下的重量％含量，按粘合劑體系的固體計(jì)(a)40-85重量％，(b)10-50重量％，(c)5-20重量％，和(d)1-10重量％。
4.按照權(quán)利要求1或3的粘合劑體系，其特征在于所述醚化氨基樹脂的醚化程度為10-75％。
5.按照權(quán)利要求1或3-4中任一項(xiàng)的粘合劑體系，其特征在于所述醚化氨基樹脂是醚化三聚氰胺-甲醛樹脂或醚化三聚氰胺-尿素-甲醛樹脂。
6.按照權(quán)利要求1或3-5中任一項(xiàng)的粘合劑體系，或按照權(quán)利要求2的硬化劑組合物，其特征在于所述聚合物是由一種或多種選自丙烯酸和甲基丙烯酸的乙烯基酯、烷基酯，α，β-不飽和二羧酸的單烷基酯和二烷基酯，α，β-不飽和羧酸，苯乙烯-丁二烯和其衍生物制備的均聚物或共聚物，及其混合物。
7.按照權(quán)利要求1或3-6中任一項(xiàng)的粘合劑體系，或按照權(quán)利要求2或6的硬化劑組合物，其特征在于所述聚合物是基于醋酸乙烯酯的均聚物或共聚物。
8.按照權(quán)利要求1或3-7中任一項(xiàng)的粘合劑體系，其特征在于所述聚合物包括后交聯(lián)基團(tuán)。
9.按照權(quán)利要求8的粘合劑體系，或按照權(quán)利要求2或6-7中任一項(xiàng)的硬化劑組合物，其特征在于所述后交聯(lián)基團(tuán)通過使一種或多種烯鍵式不飽和單體與至少一種包括至少一種后交聯(lián)基團(tuán)的單體的共聚合而插入到該聚合物中。
10.按照權(quán)利要求1或3-9中任一項(xiàng)的粘合劑體系，或按照權(quán)利要求2、6-7或9中任一項(xiàng)的硬化劑組合物，其特征在于所述聚合物是醋酸乙烯酯和N-羥甲基丙烯酰胺的共聚物。
11.按照權(quán)利要求1或3-10中任一項(xiàng)的粘合劑體系，其特征在于所述固化劑是羧酸。
12.按照權(quán)利要求11的粘合劑體系或按照權(quán)利要求2、6-7或9-10中任一項(xiàng)的硬化劑組合物，其特征在于所述羧酸是甲酸或馬來酸。
13.按照權(quán)利要求2、6-7、9-10或12中任一項(xiàng)的硬化劑組合物，其特征在于所述組分具有如下的重量％含量，按固化劑組合物的固體計(jì)，(b)25-70重量％，(c)10-50重量％，(d)4-30重量％。
14.按照權(quán)利要求1或3-12中任一項(xiàng)的粘合劑體系在粘合木材基產(chǎn)品方面的應(yīng)用。
15.按照權(quán)利要求2、6-7、9-10或12-13的硬化劑組合物在配制氨基樹脂基粘合劑體系方面的應(yīng)用。
16.按照權(quán)利要求1或3-12中任一項(xiàng)的粘合劑體系或按照權(quán)利要求2、6-7、9-10或12-13中任一項(xiàng)的硬化劑組合物的應(yīng)用方法，其特征在于各組分a)-d)分別被涂布在被粘合的表面上。
17.按照權(quán)利要求1或3-12中任一項(xiàng)粘合劑體系或按照權(quán)利要求2、6-7、9-10或12-13中任一項(xiàng)的硬化劑組合物的應(yīng)用方法，其特征在于將組分a)單獨(dú)涂布于被粘合的表面上和將組分b)-d)在涂布之前進(jìn)行混合和作為一個組分e)涂布在被粘合表面上。
18.按照權(quán)利要求1或3-12中任一項(xiàng)的粘合劑體系，或按照權(quán)利要求2、6-7、9-10或12-13中任一項(xiàng)的硬化劑組合物的應(yīng)用方法，其特征在于在涂布時將所有組分a)-d)混合在一起作為一個組分涂布在被粘合表面上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種粘合劑體系，包括(a)醚化氨基樹脂、(b)由一種或多種烯鍵式不飽和單體制備的聚合物、(c)固化劑和(d)聚乙烯醇，和其在粘合木材基產(chǎn)品方面的應(yīng)用。本發(fā)明也涉及一種用于氨基樹脂型粘合體系的硬化劑組合物，包括(b)由一種或多種烯鍵式不飽和單體制備的聚合物，所述聚合物包含后交聯(lián)基團(tuán)、(c)羧酸和(d)聚乙烯醇和其用于配制粘合劑體系的應(yīng)用。本發(fā)明還涉及該粘合劑體系或硬化劑組合物涂在被粘合表面上的使用方法。
文檔編號C09J161/34GK1419593SQ01806909
公開日2003年5月21日 申請日期2001年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月20日
發(fā)明者B·納斯里－巴克, S·林德伯格 申請人:阿克佐諾貝爾公司