專利名稱：涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于保護(hù)金屬表面的涂料組合物，其包括粘合劑、腐蝕抑制劑和溶劑。
用一些腐蝕抑制處理或腐蝕抑制涂料來處理金屬表面如鐵或鋼是已知的。在現(xiàn)有技術(shù)中，腐蝕抑制涂料是已知的，其通常含有金屬粒子，特別是鋅和/或鋁粒子，它們同一些粘合劑一起作為活性成分。
GB1380748公開了一種涂料組合物，特別是但不唯一是，鋅填充的涂料組合物，當(dāng)該組合物被涂布到金屬表面時(shí)，其提供給金屬電化(galvanic)保護(hù)。該組合物包括已用可水解的鈦酯共水解和共縮合的三烷氧基硅烷。該硅烷選自RSi(OR’)3和RSi(OR”O(jiān)R)3，其中R和R’是含有最多10個(gè)碳原子的單價(jià)脂肪族或芳族烴自由基，R”是含有2～6個(gè)碳原子的二價(jià)烴基和R是含有最多10個(gè)碳原子的單價(jià)脂肪族或芳族烴基或氫。
GB1499556涉及一種水解乙基硅酸酯以形成可膠凝的液體水解產(chǎn)物的方法，該水解產(chǎn)物用于和粉末如粉狀的鋅混合，應(yīng)用在抗腐蝕漆中。該硅酸乙酯是酸解的，水解的溶劑是丙酮或乙醇。
EP0808883公開了用于防腐的水稀釋性涂料組合物，包括微粒態(tài)的金屬如鋁或鋅和水稀釋的有機(jī)官能硅烷。優(yōu)選環(huán)氧硅烷，特別是β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷和/或γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷。其它組分包括高沸點(diǎn)有機(jī)液體，水溶性纖維素基增稠劑和潤濕劑。
US5393611和US5324545都涉及一種浸涂方法，用于保護(hù)在鋼等上的鉻酸鹽鈍化處理或鈍化處理過的鋅涂料，該涂料使用鈦酸酯和“所謂”的有機(jī)官能化聚硅氧烷(優(yōu)選帶有2～10個(gè)硅氧烷重復(fù)單元和環(huán)氧封端基)的組合物。在這兩篇文獻(xiàn)中都沒有術(shù)語有機(jī)官能化聚硅氧烷含義的清楚的定義，但它好像是指表示帶有至少含有一個(gè)Si-R鍵的硅氧烷主鏈的聚合物，其中R是不飽和的或官能化取代的烴自由基。令人困惑的是，在US5393611和US5324545中的實(shí)施例都教導(dǎo)了與使用有機(jī)官能化聚硅氧烷不同，優(yōu)選的含硅化合物是環(huán)氧硅烷，即γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷。
本發(fā)明的發(fā)明者發(fā)現(xiàn)來自工業(yè)的、對(duì)用于金屬表面的能提供下述性能的涂料的增長的需求，該涂料能提供高水平的防腐、陰極保護(hù)和具有確定的和恒定的摩擦系數(shù)的“終身”干潤滑作用(即在金屬表面的工作壽命中，金屬表面只需要涂布一次涂料)，同時(shí)該涂料是無鉻(VI)，并提供給用該涂料涂布的制品吸引人的外觀。市購的涂料不能滿足所有這些需要。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種涂料組合物，包括在溶劑中的粘合劑和腐蝕抑制劑，其中粘合劑包括硅酸酯和有機(jī)鈦酸酯，并且腐蝕抑制劑包括鋁粒子和鋅粒子。
在本發(fā)明的組合物中使用的粘合劑包括硅酸酯和有機(jī)鈦酸酯。為了避免疑問，應(yīng)理解為術(shù)語硅酸酯用來指基本上不含Si-C鍵的化合物，即如本發(fā)明所述，在硅酸酯中碳原子與硅連接基本上都是通過氧原子(即Si-O-C鍵)。根據(jù)本發(fā)明最優(yōu)選的硅酸酯不含Si-C鍵。優(yōu)選，該粘合劑包括20～60重量％(例如，30～45重量％)硅酸酯，和40～80重量％(例如55～70％)有機(jī)鈦酸酯，總和為100重量％。
合適的硅酸酯包括膠態(tài)的二氧化硅和有機(jī)硅酸酯，優(yōu)選后者。合適的有機(jī)硅酸酯包括硅酸酯，例如硅酸酯單體(例如，硅酸乙酯)、水解產(chǎn)物(例如，硅酸酯水解產(chǎn)物)和烷氧基硅烷，優(yōu)選四烷氧基硅烷，雖然最優(yōu)選硅酸酯聚合物，(例如烷基聚硅酸酯，其中烷基有1～6個(gè)碳原子，最優(yōu)選為甲基或乙基)。
合適的有機(jī)鈦酸酯包括鈦酸酯螯合物(例如，乙?；徕伜外佀崛掖及?和鈦酸酯，優(yōu)選后者。合適的鈦酸酯包括鈦酸酯單體(例如，四烷基鈦酸酯，其中每個(gè)烷基是相同的或不同的，并含有1～12個(gè)碳原子，例如包括四丁基鈦酸酯、四異辛基鈦酸酯和四異丙基鈦酸酯)，盡管優(yōu)選鈦酸酯聚合物(例如，烷基聚鈦酸酯如丁基聚鈦酸酯)。
本發(fā)明的組合物中所用的腐蝕抑制劑包括鋁粒子和鋅粒子。鋁粒子可以是粉末、糊劑和片的形式，優(yōu)選鋁片(分層或不分層的)。該鋁粒子優(yōu)選有4～20μm的平均粒度，更優(yōu)選為6～15μm。鋅粒子可以為鋅粉末的形式，例如鋅球或鋅片，優(yōu)選為鋅片的形式。鋅粒子優(yōu)選有6～26μm的平均粒度，更優(yōu)選為8～15μm。腐蝕抑制劑優(yōu)選包括80～97重量％(例如87～95重量％)的鋅粒子和3～20重量％(例如5～13重量％)的鋁粒子，總和為100重量％。
本發(fā)明的組合物也可以包括金屬磷酸鹽作為防腐蝕添加劑。優(yōu)選的金屬磷酸鹽為磷酸鋅，包括改性的正磷酸鋅(例如，改性的正磷酸鋅鋁水合物)和改性的多磷酸鋅(例如，改性的多磷酸鋅鋁水合物)，后者是最優(yōu)選的。金屬磷酸鹽可以最多占本發(fā)明的組合物的固含量(即，沒有溶劑)的33重量％，優(yōu)選5～20重量％。
本發(fā)明的組合物可以進(jìn)一步包括增稠劑，例如二氧化硅和/或有機(jī)改性粘土，最多占組合物的固含量的4重量％，優(yōu)選為1～3重量％。
本發(fā)明的組合物還可以進(jìn)一步包括潤滑劑，例如石蠟，包括烴蠟和聚四氟乙烯(PTFE)蠟，優(yōu)選含聚烯烴的蠟(例如，微?；郾N蠟)，最多占組合物固含量的8重量％，優(yōu)選1.5～4.5重量％。
用在本發(fā)明的組合物中的合適的溶劑是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。有機(jī)溶劑是適合的，包括醇(例如，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇)，酮(例如，丙酮、甲乙酮，甲丁酮，環(huán)己酮)，酯(例如，乙酸丁酯)，和它們的混合物。然而，對(duì)于涂料組合物來說，優(yōu)選的溶劑是烴類溶劑，特別是礦油精，因?yàn)樗鼈兊母哒舭l(fā)速率和低芳族化合物含量。特別優(yōu)選的礦油精是含有C11-C16的正、異和環(huán)烷烴的礦油精。
本發(fā)明的涂料組合物還包括在溶劑中的粘合劑和腐蝕抑制劑，優(yōu)選金屬磷酸鹽防腐蝕添加劑，潤滑劑和增稠劑。優(yōu)選，組合物的固含量包括50-80重量％，更優(yōu)選65～80重量％的腐蝕抑制劑；9～18重量％，更優(yōu)選11～16重量％的粘合劑；最多33重量％，更優(yōu)選5～20重量％的金屬磷酸鹽；最多8重量％，更優(yōu)選1.5～4.5重量％的潤滑劑；和最多4重量％，更優(yōu)選1～3重量％的增稠劑。
本發(fā)明的涂料組合物可通過使用常用的設(shè)備將它的組分混合到一起來制備，優(yōu)選通過首先共混一部分溶劑和粘合劑，然后加入腐蝕抑制劑，最后加入剩余的溶劑。
本發(fā)明的涂料組合物可以通過任何常用的涂布技術(shù)，涂布到表面上，例如刷子、旋轉(zhuǎn)浸涂和噴涂(例如通過氣溶膠罐)。其它普通的涂布方法包括噴涂筒(spraying drum)、離心機(jī)、靜電涂布或自動(dòng)噴涂、印刷和輥涂。所選擇的涂布方法有賴于將要被涂布的物品的形狀、尺寸、重量和質(zhì)量。優(yōu)選，涂布2、3或更多涂層。涂層厚度影響到所得的涂層的壽命和性能，應(yīng)當(dāng)高于表面粗糙度，典型地厚度為5～25μm。一旦表面用該組合物涂布，干燥表面以蒸發(fā)掉溶劑，并固化涂層。涂料組合物可通過，例如在200℃下加熱10分鐘來固化。
本發(fā)明的涂料組合物可以單獨(dú)使用或和其它市購抗磨或防腐蝕涂料結(jié)合使用。優(yōu)選的可以和本發(fā)明的組合物結(jié)合使用的市購抗磨涂料有下面的組合物(重量百分含量)，并且它在下文中被稱為“表層涂層A”20～25重量％潤滑劑-酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂和乙烯基丁醛樹脂和PTFE的混合物。
70～75重量％溶劑-甲乙酮、甲基異丁基酮和環(huán)己酮的混合物。
本發(fā)明的涂料組合物可以和無金屬粒子的表層涂層(下文中稱為表層涂層B)結(jié)合使用，該表層涂層包括上述的硅酸酯和上述的有機(jī)鈦酸酯。該表層涂層可以任選包括用于本發(fā)明涂料組合物的上述任何一種除金屬(即鋅和鋁)粒子外的其它組分。該表層涂層記載在共同未決的專利申請(qǐng)GB0110627.7中。
特別優(yōu)選的涂層的結(jié)合包括1)1，2或3層本發(fā)明組合物的涂層；2)1，2或3層本發(fā)明組合物的涂層，然后是1到3層表層涂層B的涂層；3)1或2層本發(fā)明組合物的涂層，然后是1、2或3層表層涂層A的涂層。
其它的可能性是結(jié)合所有三種涂層，即1或2層本發(fā)明組合物的涂層，緊接著是1、2或3層表層涂層A的涂層，最后是1到3層表層涂層B的涂層，然而這種結(jié)合是非常不可能被應(yīng)用，只是因?yàn)槌杀镜脑颉?br> 在用本發(fā)明的涂料組合物涂布前，基質(zhì)被預(yù)先處理，以改進(jìn)粘合性和所得的保護(hù)涂層的壽命。預(yù)處理的傳統(tǒng)的方法包括脫脂(例如，用溶劑或氣流)，通過酸或堿進(jìn)行腐蝕過的表面的處理，磷酸化，不銹鋼的草酸處理，噴沙處理和陽極氧化。
根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物于是可用于給有被腐蝕傾向的金屬，如鐵或鋼提供保護(hù)性涂層。在基質(zhì)上，保護(hù)性涂層的提供將導(dǎo)致高的耐腐蝕性、陰極保護(hù)，和當(dāng)使用潤滑劑時(shí)，提供給制品如汽車零件終身的潤滑作用，具有確定的或恒定不變的摩擦系數(shù)，汽車部件如螺帽、螺栓和其它緊固部件、門、閥蓋和后行李箱鎖部件、鉸鏈、制門器、窗玻璃導(dǎo)軌、座椅固定帶元件、制動(dòng)盤和制動(dòng)鼓，以及其它交通工業(yè)涉及到的部件。
本發(fā)明的進(jìn)一步的實(shí)施方案涉及到用下文描述的涂料組合物涂布的基質(zhì)，和涉及用上述的涂料組合物涂布這樣的基質(zhì)的方法。
現(xiàn)在，通過實(shí)施例說明本發(fā)明。所有的百分?jǐn)?shù)為重量百分?jǐn)?shù)。
實(shí)施例1通過混合下列物質(zhì)來制備根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物。
材料8％硅酸乙酯聚合物13％聚鈦酸丁酯3％鋁顏料33％鋅顏料5％磷酸鋅鋁34％石油礦油精2％聚丙烯蠟0.6％二氧化硅0.6％有機(jī)改性粘土實(shí)施例2-基質(zhì)預(yù)處理鋼螺栓，直徑10mm，60mm長，通過噴砂處理來進(jìn)行預(yù)處理。
實(shí)施例3-基質(zhì)涂料用下面的涂料組合物AF1-AF3來涂布上述實(shí)施例2的預(yù)處理的螺栓。每一個(gè)涂層都是在離心機(jī)中通過旋轉(zhuǎn)浸涂涂布，在200℃下部分固化10分鐘，然后進(jìn)行進(jìn)一步旋轉(zhuǎn)浸涂，并在200℃下完全固化10分鐘。
AF1-只有2層實(shí)施例1的涂料組合物的涂層AF2-只有3層實(shí)施例1的涂料組合物的涂層AF3-2層實(shí)施例1的涂料組合物的涂層，然后是2層上述涂料A的涂層。
還制備了對(duì)比性的抗磨涂層(CAFI)，其由3層上述涂料A的涂層組成。
實(shí)施例4-耐腐蝕性在根據(jù)上述實(shí)施例3制備的AF1～AF3螺栓上，進(jìn)行鹽噴測(cè)試DIN50021。結(jié)果見下表1～3(取10個(gè)螺栓的測(cè)試結(jié)果的平均結(jié)果)
實(shí)施例5潤滑作用使用Erichsen AP 541Bolt Testing Machine測(cè)量根據(jù)上述實(shí)施例3制備的有涂層AF1和AF3的螺栓的摩擦系數(shù)。在被擰緊1和3次的螺栓上進(jìn)行測(cè)試，并對(duì)不同的表面進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果見下表4
實(shí)施例6-陰極保護(hù)將沒有預(yù)處理的鐵板脫脂，使用Erichsen螺旋成膜器將上述實(shí)施例1的涂料組合物和抗磨涂層CAF1涂布在其一側(cè)上。然后板在200℃下固化10分鐘。冷卻后，測(cè)量固化后的涂層的干厚度。然后將防腐帶加到每一塊板的未處理過的表面上，并在每一塊板的涂布表面上切X-切口，切至金屬表面。然后將板放在鹽噴測(cè)試器(DIN50021)中，直到觀察到紅銹形成，結(jié)果見下表5
實(shí)施例7用實(shí)施例1的涂料組合物涂布如實(shí)施例2中描述的螺栓類型2層，并如實(shí)施例3描述的方式固化。固化后，該被涂布的螺栓有兩層可選擇的上述稱為涂層B類型的表層涂層。通過混合下面表6中確定的材料來制備該表層涂層組合物聚鈦酸丁酯和乙基聚硅酸酯被加到帶有溶解盤(dissolver disk)的混合器中10分鐘。同時(shí)在Ultra turrax均化器中制備二氧化硅、粘土、磷酸鋅鋁和與石油礦油精成一定比例(在樣品2中為約9重量％溶劑，在實(shí)施例1中為約20重量％溶劑)的聚丙烯蠟(當(dāng)有聚丙烯蠟時(shí))的淤漿。然后將淤漿加到聚鈦酸丁酯和乙基聚硅酸酯混合物中，并且用溶解盤混合所得的混合物30分鐘，在這段時(shí)間里，加入剩余量的溶劑，在溶解盤的存在下混合最后的混合物又10分鐘?？梢钥吹?，試樣TC1省去了防腐蝕添加劑磷酸鋅鋁。
表層涂層組合物、試樣TC1和TC2以同樣的方式涂布到本發(fā)明的涂料組合物上，涂布的每一層在200℃下固化10分鐘。
實(shí)施例8-防腐蝕性如實(shí)施例7所述制備的螺栓上進(jìn)行鹽噴試驗(yàn)DIN50021。結(jié)果見下表7(取10個(gè)螺栓測(cè)試結(jié)果的平均結(jié)果)。在每個(gè)測(cè)試中，兩層根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物被涂布到每個(gè)螺栓上，但可選擇的表層涂層的層數(shù)如表7所示變化。
用包括鋅和鋁粒子和粘合劑的市購產(chǎn)品進(jìn)行同樣的測(cè)試，有或沒有表層涂層，結(jié)果見表7a，其中粘合劑包括鈦酸四丁酯和三甲氧基乙烯基硅烷，上述結(jié)果應(yīng)同表7a中提供的結(jié)果進(jìn)行比較。可知，相比較的表層涂層是包括酚醛和環(huán)氧組分的有機(jī)樹脂，其還可以包括最多約30重量％的聚四氟乙烯(PTFE)。注意到在用對(duì)比基本涂層/對(duì)比表層涂層結(jié)合涂布的螺栓上出現(xiàn)的紅銹的量明顯多于只包括對(duì)比基本涂層的涂層上出現(xiàn)的量。而且在表7a中顯示的對(duì)比結(jié)果的值也明顯比表1，2和3中的結(jié)果差。
實(shí)施例9-潤滑作用(有表層涂層)如實(shí)施例5所述，分析根據(jù)實(shí)施例8制備的被涂布的螺栓的摩擦系數(shù)。在鋼表面上被擰緊1～3次的螺栓上進(jìn)行測(cè)試。涂料9.1、9.2和9.3等同于實(shí)施例的涂料8.1、8.4和8.5。結(jié)果見下表8
權(quán)利要求
1.一種涂料組合物，包括在溶劑中的粘合劑和腐蝕抑制劑，其中粘合劑包括硅酸酯和有機(jī)鈦酸酯，腐蝕抑制劑包括鋁粒子和鋅粒子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中粘合劑包括20～60重量％的硅酸酯，40～80重量％的有機(jī)鈦酸酯，總和為100重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中腐蝕抑制劑包括80～97重量％的鋅粒子，3～20重量％的鋁粒子，總和為100重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1，2或3的組合物，其中進(jìn)一步包括含有金屬磷酸鹽的防腐蝕添加劑。
5.根據(jù)上述任一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，其中進(jìn)一步包括含有烴蠟或聚四氟乙烯蠟的潤滑劑。
6.根據(jù)上述任一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，其中進(jìn)一步包括增稠劑。
7.根據(jù)上述任一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，有固含量包括50-80重量％的腐蝕抑制劑，9～18重量％的粘合劑，0～33重量％的金屬磷酸鹽，0～8重量％的潤滑劑；和0～4重量％的增稠劑。
8.帶有涂層的基質(zhì)，該涂層由根據(jù)上述任一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物的1，2或3層涂層形成。
9.帶有涂層的基質(zhì)，該涂層由根據(jù)上述任一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物的1，2或3層涂層和由另一種涂料組合物的另外的1，2或3層涂層形成，另一種涂料組合物包括20～25重量％的酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、乙烯基丁醛樹脂和聚四氟乙烯的潤滑劑混合物以及70～75重量％的甲乙酮、甲基異丁基酮和環(huán)己酮的溶劑混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的帶有涂層的基質(zhì)，其中還提供了包含在溶劑中的硅酸酯和有機(jī)鈦酸酯的無金屬粒子的表層涂層1～3層。
11.根據(jù)權(quán)利要求8、9或10的任一權(quán)利要求所述的基質(zhì)，其中基質(zhì)選自螺帽、螺栓和其它緊固零件，門、閥蓋和后行李箱鎖部件，鉸鏈、制門器、窗玻璃導(dǎo)軌、座椅固定帶元件、制動(dòng)盤和制動(dòng)鼓，以及其它交通工業(yè)涉及到的部件。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)的涂料組合物用于涂布基質(zhì)的用途，其中基質(zhì)選自螺帽、螺栓和其它緊固部件，門、閥蓋和后行李箱鎖部件，鉸鏈、制門器、窗玻璃導(dǎo)軌、座椅固定帶元件、制動(dòng)盤和制動(dòng)鼓，以及其它交通工業(yè)涉及到的部件。
13.提供給基質(zhì)保護(hù)涂層的方法，包括涂布根據(jù)權(quán)利要求1～7任一權(quán)利要求的組合物到基質(zhì)上。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中涂層是由根據(jù)權(quán)利要求1～7任一權(quán)利要求的組合物的1或2層涂層在基質(zhì)上形成的，然后是下面其一或兩者皆有(i)另一種涂料組合物的另外的1，2或3層涂層，另一種涂料組合物包括20～25重量％的酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、乙烯基丁醛樹脂和聚四氟乙烯的潤滑劑混合物以及70～75重量％的甲乙酮、甲基異丁基酮和環(huán)己酮的溶劑混合物，和(ii)1～3層包括硅酸酯和有機(jī)鈦酸酯的無金屬粒子的表層涂層。
15.帶有根據(jù)權(quán)利要求13或14的方法獲得的保護(hù)涂層的基質(zhì)。
全文摘要
一種無鉻(VI)的涂料組合物，包括在溶劑中的粘合劑和腐蝕抑制劑，其中粘合劑包括硅酸酯和有機(jī)鈦酸酯，腐蝕抑制劑包括鋁粒子和鋅粒子，優(yōu)選為片狀。該組合物也可以包括含有金屬磷酸鹽的防腐蝕添加劑，含聚烯烴蠟的潤滑劑，和/或增稠劑。該涂料組合物用于涂布基質(zhì)，如螺帽、螺栓和其它緊固零件，門、閥蓋和后行李箱鎖部件，鉸鏈、制門器、窗玻璃導(dǎo)軌、座椅固定帶元件、制動(dòng)盤和制動(dòng)鼓，以及其它交通工業(yè)涉及到的零件。
文檔編號(hào)C09D185/00GK1429256SQ01809317
公開日2003年7月9日 申請(qǐng)日期2001年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月11日
發(fā)明者V·克萊里希, A·威爾海米, 山下二郎 申請(qǐng)人:陶氏康寧公司