專利名稱：用于噴墨打印墨水的黑色著色劑,以及含有這種黑色著色劑的噴墨打印墨水和水溶性顏 ...的制作方法
以及含有這種黑色著色劑的噴墨打印墨水和水溶性顏料分散體發(fā)明背景
本發(fā)明涉及用于噴墨打印墨水的黑色著色劑，以及含有這種黑色著色劑的噴墨打印墨水和水溶性顏料分散體，尤其涉及一種用于噴墨打印墨水地黑色著色劑，該黑色著色劑盡管是精細(xì)的微粒，但是不僅表現(xiàn)出高黑度和卓越的著色力，而且表現(xiàn)出卓越的分散度以及耐光性；也涉及一種噴墨打印墨水，不僅表現(xiàn)出卓越的分散體穩(wěn)定性和耐光性，而且表現(xiàn)出不會(huì)在噴墨記錄裝置的頭部阻塞；還涉及一種含有這種黑色著色劑的水溶性顏料分散體。
近年來，各種辦公自動(dòng)化設(shè)備如個(gè)人計(jì)算機(jī)的發(fā)展已經(jīng)快速擴(kuò)展到商業(yè)和家庭應(yīng)用中。噴墨打印機(jī)作為這些辦公自動(dòng)化設(shè)備的記錄裝置之一因?yàn)榻陙砥湮锩纼r(jià)廉的發(fā)展趨勢(shì)也被廣泛地應(yīng)用起來。
在實(shí)際應(yīng)用中，重要的是噴墨打印機(jī)應(yīng)該具有高度的可靠性和廣泛的適用性。為達(dá)到這些要求，噴墨打印機(jī)中所用的噴墨打印墨水需要不會(huì)在打印機(jī)的頭部阻塞，并要表現(xiàn)出卓越的分散穩(wěn)定性，高打印圖象密度，卓越的耐水性和耐光性，或者類似的性能。
迄今為止，多種染料由于在打印機(jī)的頭部不會(huì)發(fā)生阻塞和良好的分散穩(wěn)定性，良好的色度以及良好的透明度而被用作噴墨打印墨水的黑色著色劑。然而，這些染料因?yàn)橛卸拘远嬖谝恍﹩栴}。為解決這些問題以及滿足最近對(duì)印刷品耐光性的要求，曾經(jīng)試圖運(yùn)用顏料來代替染料。對(duì)于這個(gè)事實(shí)，公開的日本專利申請(qǐng)(KOKAI)11-131001(1999)描述到“....染料因?yàn)槠涔逃械奶匦远嬖谝恍﹩栴}，如其打印圖象耐水性與耐光性較差。為解決這些問題，曾經(jīng)試圖運(yùn)用顏料來代替染料來開發(fā)墨水”。
當(dāng)諸如炭黑等類的黑色顏料被用作噴墨打印墨水的黑色著色劑時(shí)，可能形成與使用染料作黑色著色劑的情況相比而言，具有高圖象密度和卓越的耐水性和耐光性的打印圖象。然而，由于80％的噴墨打印墨水通常由水組成，那么將含有疏水表面的炭黑和有機(jī)黑色顏料分散在水介質(zhì)中是很難的。另外，既然這些顏料通常不溶于水等溶劑，而不像染料那樣，那么長(zhǎng)期在穩(wěn)定狀態(tài)下保存使用了這些顏料的噴墨打印墨水是很難的，并會(huì)引起諸如在噴墨打印機(jī)頭部易于阻塞的問題。
另一方面，如果黑色著色劑的顆粒尺寸減小，可以預(yù)期防止運(yùn)用這種黑色著色劑的墨水在打印機(jī)的頭部阻塞，并能提高墨水的透明度。然而，具有小顆粒尺寸的黑色著色劑易于導(dǎo)致這樣一些問題，例如墨水混合物的分散性差，運(yùn)用這種黑色著色劑的墨水的耐光性低，或者類似的問題。
習(xí)慣上，有一些共知的噴墨打印墨水，其中使用顏料的有(公開的日本專利申請(qǐng)(KOKAI)9-227812(1997)，11-131001(1999)和2000-53901)；使用由顏料和樹脂顆粒通過耦合劑耦合制備而成的著色劑的有(日本專利2903631和3097208)；使用由染料通過耦合劑鍵合到硅石顆粒表面制備而成的著色劑的有(日本專利3105511)。
目前，急需要為噴墨打印墨水提供一種黑色著色劑，其不僅具有卓越的著色力，而且具有卓越的明亮的高黑度。然而，傳統(tǒng)的黑色著色劑仍然不能滿足這些要求。
更確定地說，在公開的日本專利申請(qǐng)(KOKAI)9-227812(1997)和2000-53901中介紹了一種水溶性噴墨記錄液體，其含有顏料和膠體硅石，以期獲得高質(zhì)量的打印圖象。然而，這種顏料在噴墨打印墨水混合物中的分散性差，以至于所得噴墨打印墨水不能表現(xiàn)出良好的分散穩(wěn)定性，而且其打印圖象不能表現(xiàn)出充分的耐光性。另外，由于墨水中包含大量對(duì)著色無助的膠體硅石，那么充分的提高顏料的濃度是困難的，因此不能獲得高密度的打印圖象。
在公開的日本專利申請(qǐng)(KOKAI)11-131001(1999)中描述了一種噴墨記錄液體，該噴墨記錄液體含有粘附在硅石或硫酸鋇的精細(xì)顆粒上的顏料。然而，由于精細(xì)顆粒與顏料表面間的粘合力是非常微弱的，所以當(dāng)分散在噴墨打印墨水混合物中時(shí)，精細(xì)顆粒易于從顏料表面解吸附，因此很難獲得具有卓越的分散穩(wěn)定性與防抗阻塞性能并且其打印圖象表現(xiàn)出卓越耐光性的噴墨打印墨水。
在日本專利2903631和3097208中描述了一種噴墨打印墨水，其中通過耦合劑使顏料和樹脂顆粒發(fā)生反應(yīng)制備顆粒是分散的。由于耦合反應(yīng)是在如下所述的對(duì)比實(shí)施例中說明的溶液中進(jìn)行的，所以不可能對(duì)顏料施加足夠的剪切力。因此，黑色顏料以細(xì)微顆粒形式分散是困難的，從而不可能將顏料均勻地粘附在樹脂顆粒的表面。
在日本專利310511中，描述了通過基于硅烷的耦合劑將染料粘附在硅石顆粒表面制備而成的顆粒。正如下述的對(duì)比實(shí)施例所說明的那樣，由于染料是粘附在硅石顆粒的表面，因此所得有色硅石顆粒不能表現(xiàn)出充分的耐光性。
此外，在公開的日本專利申請(qǐng)(KOKAI)11-323174(1999)和2000-11339中描述了一種基于鐵的黑色復(fù)合顆粒，該顆粒包含黑色氧化鐵顆?；蛘吆谏珰溲趸趸F顆粒；一層在黑色氧化鐵顆?；蛘吆谏珰溲趸趸F顆粒表面所形成的涂層，其包含可由烷氧基硅烷得到的有機(jī)硅烷化合物，或者聚環(huán)硅氧烷；以及一層在該涂層表面形成的炭黑涂布層。然而，如后面提到的對(duì)比實(shí)施例所示，由于作為包核顆粒的基于鐵的顆粒具有高達(dá)4.3到5.5的比重，并且以包核顆粒的重量計(jì)為100份為基準(zhǔn)，炭黑涂布層的量以重量計(jì)不超過30份，這樣所得基于鐵的顆粒黑色復(fù)合顆粒具有高比重。因此，當(dāng)鐵基顆粒被用作黑色著色劑時(shí)，難以獲得具有足夠的分散穩(wěn)定性的噴墨打印墨水。
作為本發(fā)明人認(rèn)真研究的結(jié)果，業(yè)已發(fā)現(xiàn)一種黑色著色劑，其具有0.001到0.15μm的平均顆粒直徑；其包括作為包核顆粒的體質(zhì)顏料、在包核顆粒的至少部分表面上形成的粘合劑涂層和在粘合劑涂層的至少部分表面上形成的黑色顏料涂布層；盡管該黑色著色劑是精細(xì)顆粒，但是它不但表現(xiàn)出高著色力和高黑度，而且表現(xiàn)出卓越的耐光性以及分散穩(wěn)定性；并且該著色劑適合用作噴墨打印墨水的黑色著色劑。該發(fā)明是以這些發(fā)現(xiàn)為基礎(chǔ)而實(shí)現(xiàn)的。發(fā)明概述
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用于噴墨打印墨水的黑色著色劑，其中黑色顏料通過粘合劑以均勻粘附層的形式粘著在體質(zhì)顏料的表面而同時(shí)又保持極度精細(xì)的分散狀態(tài)；該黑色著色劑雖然是精細(xì)顆粒，但它不但能表現(xiàn)出高著色力和高黑度，而且還表現(xiàn)出卓越的分散性以及耐光性。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種噴墨打印墨水，其不但表現(xiàn)出卓越的分散穩(wěn)定性與耐光性，而且不會(huì)在噴墨打印記錄裝置的頭部阻塞。
本發(fā)明的又一目的是提供一種含有該黑色著色劑、用于噴墨打印墨水的水溶性顏料分散體。
為了達(dá)到這些目的，第一方面，本發(fā)明提供了一種用于噴墨打印墨水的黑色著色劑，其具有0.001到0.15μm的平均顆粒直徑，包含
作為包核顆粒的體質(zhì)顏料；
在包核顆粒的至少部分表面上形成的粘合劑涂層；
在所述的粘合劑涂層的至少部分表面上均勻形成黑色顏料涂布層。
第二方面，本發(fā)明提供了一種用于噴墨打印墨水的黑色著色劑，其具有0.001到0.15μm的平均顆粒直徑，15到1,000m2/g的布魯納爾-埃梅特-泰勒(BET)比表面積數(shù)值，1.3到3.0的比重以及至多是22.0的黑度L*值，包含
作為包核顆粒的體質(zhì)顏料；
在所述的包核顆粒的至少部分表面上形成的粘合劑涂層；和
在所述的粘合劑涂層的至少部分表面上均勻形成的黑色顏料涂布層，該涂布層以所述體質(zhì)顏料的重量計(jì)為100份為基準(zhǔn)，其用量以重量計(jì)為1到500份。
第三方面，本發(fā)明提供了一種用于噴墨打印墨水的黑色著色劑，其具有0.001到0.15μm的平均顆粒直徑，包含
作為包核顆粒的體質(zhì)顏料；
在所述的包核顆粒的至少部分表面上形成的粘合劑涂層；
在所述的粘合劑涂層的至少部分表面上均勻形成的黑色顏料涂布層；和
在所述的黑色顏料涂布層的至少部分表面形成的外層涂層，其含有選自陰離子型表面活性劑，非離子型表面活性劑，陽離子型表面活性劑以及聚合物分散劑的至少一種材料。
第四方面，本發(fā)明提供了一種用于噴墨打印墨水的黑色著色劑，其具有0.001到0.15μm的平均顆粒直徑，包含
作為包核顆粒的體質(zhì)顏料；
在所述包核顆粒的至少部分表面上形成的涂層，其含有選自鋁的氫氧化物，鋁的氧化物，硅的氫氧化物和硅的氧化物的至少一種化合物；
在所述涂層的至少部分表面上形成的粘合劑涂層；
在所述的粘合劑涂層的至少部分表面上均勻形成的黑色顏料涂布層。
第五方面，本發(fā)明提供了一種用于噴墨打印墨水的黑色著色劑，它具有0.001到0.15μm的平均顆粒直徑，包含
作為包核顆粒的體質(zhì)顏料；
在所述的包核顆粒的至少部分表面上形成的涂層，該涂層包含選自鋁的氫氧化物，鋁的氧化物，硅的氫氧化物和硅的氧化物的至少一種化合物；
在所述的包核顆粒的至少部分表面上形成粘合劑涂層；
在所述的粘合劑涂層的至少部分表面上均勻形成黑色顏料涂布層；和
在所述的黑色顏料涂布層的至少部分表面形成外層涂層，其包含選自陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑以及聚合物分散劑的至少一種材料。
第六方面，本發(fā)明提供了一種用于噴墨打印墨水，其含有一種墨水基底溶液和用于噴墨打印墨水的黑色著色劑，具有0.001到0.15μm的平均顆粒直徑，包含
作為包核顆粒的體質(zhì)顏料；
在所述的包核顆粒的至少部分上形成粘合劑涂層；和
在所述的粘合劑涂層的至少部分上均勻形成黑色顏料涂布層。
第七方面，本發(fā)明提供了一種噴墨打印墨水，其含有第一到第五方面任一項(xiàng)所限定的黑色著色劑和墨水基底溶液。
所述黑色著色劑的量，以重量計(jì)是墨水基底溶液重量的1到20％。
第八方面，本發(fā)明提供了一種水溶性顏料分散體，其含有用于水溶性顏料分散體的基底溶劑和以重量計(jì)占10-40％的、用于噴墨打印墨水的黑色著色劑，其具有0.001到0.15μm的平均顆粒直徑，包含
作為包核顆粒的體質(zhì)顏料；
在所述的包核顆粒的至少部分上形成粘合劑涂層；和
在所述的粘合劑涂層的至少部分上均勻形成黑色顏料涂布層。
第九方面，本發(fā)明提供了一種噴墨打印墨水，其含有分散劑，水，以及水溶性顏料分散體，其中該分散體含有用于該水溶性顏料分散體的基底溶劑和以重量計(jì)占10-40％的、用于噴墨打印墨水的黑色著色劑，并且其具有0.001到0.15μm的平均顆粒直徑，包含
作為包核顆粒的體質(zhì)顏料；
在所述的包核顆粒的至少部分上形成粘合劑涂層；和
在所述的粘合劑涂層的至少部分上均勻形成黑色顏料涂布層。附圖簡(jiǎn)述


圖1.是在實(shí)施例1中得到的硅石顆粒的顯微照片(×50,000)；
圖2.是在實(shí)施例1中所用的黑色顏料的顯微照片(×50,000)；
圖3.是在實(shí)施例1中所用的黑色著色劑的顯微照片(×50,000)；
圖4.是在實(shí)施例1中所用的硅石顆粒和黑色顏料簡(jiǎn)單混合物的顯微照片(×50,000)；
圖5.是在實(shí)施例17中所用的黑色顏料C的顯微照片(×50,000)；
圖6.是在實(shí)施例17中獲得的用于噴墨打印墨水的黑色著色劑的顯微照片(×50,000)；和
圖7.是實(shí)施例1中所用硅石顆粒和用于對(duì)比的實(shí)施例17中所用黑色顏料C的簡(jiǎn)單混合物的顯微照片(×50,000)。發(fā)明詳述
本發(fā)明將在下面進(jìn)行細(xì)節(jié)性的描述。首先，描述了本發(fā)明所述用于噴墨打印墨水的黑色著色劑。
根據(jù)本發(fā)明，該用于噴墨打印墨水的黑色著色劑具有0.001到0.15m的平均顆粒直徑和含有作為包核顆粒的體質(zhì)顏料，在各個(gè)包核顆粒的至少部分表面形成粘合劑涂層，和在粘合劑涂層的至少部分表面形成黑色顏料涂布層。
對(duì)于本發(fā)明中所用體質(zhì)顏料可以以硅石顆粒為例說明，例如硅石粉，白炭顆粒，精細(xì)的硅酸粉和硅藻土顆粒，粘土顆粒，碳酸鈣顆粒，沉淀的硫酸鋇顆粒，礬土白顆粒，滑石粉，透明的二氧化鈦顆粒，緞光白顆?；蝾愃莆铩Ｔ谶@些體質(zhì)顏料中，考慮到得到的用于噴墨打印墨水的黑色著色劑的良好黑度，硅石顆粒是優(yōu)選的。
作為包核顆粒的體質(zhì)顏料可以是具有合適形狀的顆粒，例如球狀顆粒，粒狀顆粒?？紤]到獲得的噴墨打印墨水的良好的分散穩(wěn)定性，球形顆?；蛄铑w粒具有從1.0到小于2.0的球形度(平均顆粒直徑(平均最大直徑)/平均最小直徑；此后僅稱為“球形度”)。
作為包核顆粒的體質(zhì)顏料具有的平均顆粒直徑，優(yōu)選的是從0.0009到0.14m，更優(yōu)選的是從0.002到0.11m，再更優(yōu)選的是從0.004到0.09m。
當(dāng)作為包核顆粒的體質(zhì)顏料的平均顆粒直徑大于0.14m時(shí)，所獲黑色著色劑會(huì)變得粗糙，以致用這種粗糙黑色著色劑制得的噴墨打印墨水在分散穩(wěn)定性上會(huì)惡化，從而導(dǎo)致在噴墨記錄裝置的頭部造成堵塞。當(dāng)體質(zhì)顏料的平均顆粒直徑小于0.0009m時(shí)，這樣的顆粒由于精細(xì)顆粒而易于凝聚成團(tuán)。由此，在體質(zhì)顏料的表面形成均勻的粘合劑涂層，和在粘合劑涂層的表面以均勻粘合層的形式均勻地粘上黑色顏料是困難的。
體質(zhì)顏料具有的BET比表面積值，優(yōu)選的是不小于15m2/g，更優(yōu)選的是不小于20m2/g，最優(yōu)選的是不小于25m2/g BET比表面積值。當(dāng)BET比表面積值小于15m2/g時(shí)，體質(zhì)顏料會(huì)變得粗糙并且所得黑色著色劑也變得粗糙，由此用這樣的粗糙黑色著色劑生產(chǎn)的噴墨打印墨水將會(huì)在分散穩(wěn)定性上惡化，從而導(dǎo)致在噴墨記錄裝置的頭部造成堵塞?？紤]到在體質(zhì)顏料的表面形成均勻粘合劑涂層和在粘合劑涂層的表面以均勻粘合層的形式均勻地粘上黑色顏料，體質(zhì)顏料的BET比表面積值的上限，優(yōu)選的是1,000m2/g，更優(yōu)選的是750m2/g，最優(yōu)選的是500m2/g。
本發(fā)明所用的作為包核顆粒的體質(zhì)顏料具有的比重，優(yōu)選的是從1.3到4.2，更優(yōu)選的是從1.4到3.8，再更優(yōu)選的是從1.5到3.4。當(dāng)包核顆粒的比重大于4.2時(shí)，獲得的黑色著色劑的比重也變得太高。
對(duì)于作為包核顆粒的體質(zhì)顏料的顏色，其C*值優(yōu)選的是不超過12.0，更優(yōu)選的是不超過10.0，再更優(yōu)選的是不超過8.00。當(dāng)包核顆粒的C*值大于12.0時(shí)，獲得呈現(xiàn)高黑度的目標(biāo)黑色著色劑是困難的。
本發(fā)明所用的體質(zhì)顏料具有的覆蓋力，優(yōu)選的是小于200cm2/g，更優(yōu)選的是不超過200cm2/g，最優(yōu)選的是不超過100cm2/g。當(dāng)體質(zhì)顏料的覆蓋力不小于200cm2/g時(shí)，獲得有高黑度的黑色著色劑是困難的。
本發(fā)明所用的粘合劑可以是任何種類的粘合劑，只要能使黑色顏料粘附于包核顆粒的所有表面。優(yōu)選粘合劑的實(shí)例包括有機(jī)硅化合物如烷氧基硅烷，含氟烷基硅烷和聚硅氧烷；多種偶合劑例如硅烷基偶合劑，鈦酸鹽基偶合劑，鋁酸鹽基偶合劑和鋯酸鹽基偶合劑；低聚合化合物；多聚合化合物或類似物。這些粘合劑可以是單獨(dú)或以其任何兩種或更多種混合物的形式應(yīng)用。考慮到黑色顏料通過粘合劑粘到包核顆粒表面上的粘附強(qiáng)度，更優(yōu)選的粘合劑是有機(jī)硅化合物如烷氧基硅烷，含氟烷基硅烷和聚硅氧烷，和多種偶合劑如硅烷基偶合劑，鈦酸鹽基偶合劑，鋁酸鹽基偶合劑和鋯酸鹽基偶合劑。
特別的，在硅石顆粒用作包核顆粒的情況下，粘合劑優(yōu)選的是含有有機(jī)硅化合物或一種硅烷基偶合劑。同樣地，在精細(xì)的炭黑顆粒用作黑色顏料的情況下，粘合劑優(yōu)選的是含有有機(jī)硅化合物。
本發(fā)明所用的有機(jī)硅化合物，至少一種有機(jī)硅化合物選自(1)從烷氧硅烷化合物獲得的有機(jī)硅烷化合物；(2)聚硅氧烷，或改性聚硅氧烷，選自用至少一種選自聚醚、聚酯和環(huán)氧化合物的化合物(此后僅稱為“改性聚硅氧烷”)的改良的聚硅氧烷(2-A)，和其分子的末端由至少一個(gè)選自羧酸基、醇基和羥基的基團(tuán)改良的聚硅氧烷(2-B)；和(3)從含氟烷基硅烷化合物獲得的含氟烷基有機(jī)硅烷化合物。
有機(jī)硅化合物(1)能從由通式(I)表示的烷氧硅烷化合物制備
R1aSiX4-a (I)其中，R1是C6H5-，(CH3)2CHCH2-，或n-CbH2b+1-(其中b是從1到18的整數(shù))；X是CH3O-或C2H5O-；和a是從0到3的整數(shù)。
烷氧硅烷化合物的具體的例子包括甲基三乙氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，異丁基三甲氧基硅烷，癸基三甲氧基硅烷或類似物。
在這些烷氧硅烷化合物中，考慮到黑色顏料的解吸附百分比和粘附強(qiáng)度，甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和異丁基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷是優(yōu)選的，甲基三乙氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷是更優(yōu)選的。
作為聚硅氧烷(2)，那些由通式(II)代表的化合物可以使用
其中R2是H-或CH3-，和d是從15到450的整數(shù)。
作為改性聚硅氧烷(2-A)，這些可以使用(a1)由通式(III)代表的聚醚改良的聚硅氧烷
其中R3是-(-CH2-)h-；R4是-(-CH2-)i-CH3，；R5是-OH，-COOH，-CH＝CH2，-CH(CH3)＝CH2或-(-CH2-)j-CH3；R6是-(-CH2-)k-CH3；g和h是1到15的整數(shù)；i，j和k是0到15的整數(shù)；e是1到50的整數(shù)；f是1到300的整數(shù)；(a2)由通式(IV)表示的用聚酯改良的聚硅氧烷
其中R7，R8和R9是-(-CH2-)q-，可以是相同的或不同的；R10是-OH，-COOH，-CH＝CH2，-CH(CH3)＝CH2或-(-CH2-)r-CH3；R11是-(-CH2-)s-CH3，；n和q是1到15的整數(shù)；r和s是0到15的整數(shù)；e’是1到50的整數(shù)；f’是1到300的整數(shù)；(a3)由通式(V)表示的環(huán)氧化合物改良的聚硅氧烷
其中R12是-(-CH2-)v-；v是1到15的整數(shù)；t是1到50的整數(shù)；u是1到300的整數(shù)；或它們的混合物。
作為末端改性聚硅氧烷(2-B)，那些用通式(VI)表示的是可用的
其中R13和R14是-OH，-R16OH或-R17COOH，并且可以是相同的或不同的；R15是-CH3或-C6H5；R16和R17是-(-CH2-)y-；其中y是1到15的整數(shù)；w是1到200的整數(shù)；x是0到100的整數(shù)。
考慮到黑色顏料的解吸附百分比和粘附效應(yīng)，有甲基氫硅氧烷單元的聚硅氧烷，用聚醚改良的聚硅氧烷化合物和末端用羧酸基改良的聚硅氧烷化合物是優(yōu)選的。
含氟烷基有機(jī)硅烷化合物(3)可以從由通式(VII)表示的含氟烷基硅烷化合物制備
CF3(CF2)zCH2CH2(R18)a’SiX4-a’ (VII)其中R18是CH3-，C2H5-，CH3O-或C2H5O-；x是CH3O-或C2H5O-；z是0到15的整數(shù)；a’是0到3的整數(shù)。
含氟烷基硅烷化合物的具體例子可以包括三氟丙基三甲氧基硅烷，十三氟代辛基三甲氧基硅烷，十七氟代癸基三甲氧基硅烷，十七氟代癸甲基二甲氧基硅烷，三氟代丙基乙氧基硅烷，十三氟代辛基三乙氧基硅烷，十七氟代癸基三乙氧基硅烷，或類似物。在這些含氟烷基硅烷化合物中，考慮到黑色顏料的解吸附百分比和粘附強(qiáng)度，三氟丙基三甲氧基硅烷，十三氟代辛基三甲氧基硅烷，十七氟代癸基三甲氧基硅烷是優(yōu)選的，三氟丙基三甲氧基硅烷和十三氟代辛基三甲氧基硅烷是更優(yōu)選的。
對(duì)于硅烷基偶合劑，可以舉例說明，例如乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，γ-巰醇基丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-環(huán)氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-氯丙基三甲氧基硅烷或類似物。
對(duì)于鈦酸鹽基偶合劑，例如異丙基三硬脂氧基鈦酸鹽，異丙基三(二辛基焦磷酸)鈦酸鹽，異丙基三(N-氨乙基-氨乙基)鈦，二[亞磷酸雙(十三烷基酯)]鈦酸四辛酯，四(2，2-二芳基氧甲基-1-丁基)雙[二(十三)]磷酸鈦酸鹽，二(焦磷酸二辛酯)羥乙酸鈦酸酯，二(焦磷酸二辛酯)鈦酸乙二醇酯或類似物。
對(duì)于鋁酸鹽基偶合劑，例如乙酰烷氧基二異丙炔酸鋁，二異丙氧基單乙基乙酰乙酸鋁，三乙基乙酰乙酸鋁，三乙酰丙酮酸鋁或類似物。
對(duì)于鋯酸鹽基偶合劑，例如四乙酰基丙酮酸鋯，二丁氧基二乙?；宜徜?，四乙基乙酰乙酸鋯，三丁氧基單乙基乙酰基乙酸鋯，三丁氧基乙?；徜啞?br> 優(yōu)選使用分子量從300到小于10,000的低聚化合物。優(yōu)選使用分子量從大約10,000到大約100,000的多聚化合物。由于考慮到要在包核顆粒上形成一個(gè)均勻的涂層，低聚或多聚化合物優(yōu)選液態(tài)，或在水或多種溶劑中可溶的化合物。
以粘合劑包被的包核顆粒的重量為基準(zhǔn)，粘合劑涂層的用量以重量計(jì)，優(yōu)選從0.01到15％，更優(yōu)選從0.02到12.5％，再優(yōu)選從0.03到10.0％(以C計(jì)算)。
當(dāng)粘合劑涂層的量以重量計(jì)少于0.01％時(shí)，把以重量計(jì)不少于1份的黑色顏料粘到100份以重量計(jì)的包核顆粒上是困難的。當(dāng)粘合劑涂層的用量以重量計(jì)大于15％時(shí)，由于有可能把以重量計(jì)1到500份的黑色顏料粘附到100份以重量計(jì)的的包核顆粒上，因此沒有必要形成以重量計(jì)超過15.0％的粘合劑涂層。
對(duì)于黑色顏料，可以使用的炭黑顆粒，如爐法炭黑顆粒，槽法炭黑顆粒，乙炔黑顆粒和苯胺黑顆粒?？紤]到獲得的黑色著色劑有良好著色力，在這些黑色顏料中，炭黑顆粒是優(yōu)選的。
炭黑顆粒的具體例子包括#3050，#3150，#3250，#3750，MA100，MA7，#1000，#2400B，#30，MA77，MA8，#650，MA11，#50，#52，#45，#2200B和MA600(商品名，由Mitsubishi Kagaku有限公司生產(chǎn))；SEAST 9H，SEAST 7H，SEAST 6，SEAST 3H，SEAST 300，SEAST FM(商品名，由TokaiCarbon有限公司生產(chǎn))；Raven 1250，Raven 860，Raven 1000，和Raven 1190ULTRA(商品名，由Columbian Chemicals公司生產(chǎn))；KETJENBLACK EC和KETJENBLACK EC600JD(商品名，由Ketjen BlackInternational公司生產(chǎn))；BLACK PEARLS-L，BLACK PEARLS 1000，BLACK PEARLS 4630，VULCAN XC72，REGAL 660和REGAL 400(商品名，由Cabot Specialty Chemicals Inc生產(chǎn))，或類似物。
以體質(zhì)顏料的重量為100份為基準(zhǔn)，粘附的黑色顏料的量以重量計(jì)優(yōu)選的是從1到500份，更優(yōu)選的是以重量計(jì)從30到400份，最優(yōu)選的是以重量計(jì)從50到300份。
如果粘附的黑色顏料量以重量計(jì)小于1份，涂布在體質(zhì)顏料表面的黑色顏料的量太少，導(dǎo)致很難獲得有高黑度的目標(biāo)黑色著色劑。如果粘附的黑色顆粒量以重量計(jì)大于500份，由于過多的黑色顏料的粘附導(dǎo)致顏料易于從所得著色劑的表面上解吸附。結(jié)果會(huì)導(dǎo)致獲得的黑色著色劑在噴墨打印墨水中的穩(wěn)定性易于惡化。
根據(jù)本發(fā)明，用于噴墨打印墨水的黑色著色劑顆粒的大小和形狀主要依賴于那些作為包核顆粒的體質(zhì)顏料的顆粒。具體來說，黑色著色劑有同包核顆粒相似的顆粒形狀和比包核顆粒稍大的顆粒尺寸。
具體講，根據(jù)本發(fā)明用于噴墨打印墨水的黑色著色劑顆粒具有的平均顆粒直徑，通常是0.001-0.15μm，優(yōu)選的為0.003-0.12μm，更優(yōu)選的為0.005-0.10μm。
當(dāng)黑色著色劑的平均顆粒直徑大于0.15μm時(shí)，因?yàn)槠溥^大的顆粒尺寸，難以阻止使用這種黑色著色劑制備的噴墨打印墨水在打印記錄裝置的頭部堵塞。當(dāng)黑色著色劑的平均顆粒直徑小于0.001μm時(shí)，黑色著色劑會(huì)因?yàn)榧?xì)密的顆粒而易于凝聚在一起，以至于使黑色著色劑分散在噴墨打印墨水中變得困難。
本發(fā)明中黑色著色劑具有的BET比表面積值，優(yōu)選的是15-1000m2/g，更優(yōu)選的是20-750m2/g，最優(yōu)選的是25-500m2/gBET比表面積值。當(dāng)BET比表面積值小于15m2/g時(shí)，獲得的黑色著色劑變得粗糙，難以阻止使用這種黑色著色劑制備的噴墨打印墨水在打印記錄裝置的頭部堵塞。當(dāng)BET比表面積值大于1000m2/g時(shí)，獲得的黑色著色劑會(huì)因?yàn)榧?xì)密的顆粒而易于凝聚在一起，導(dǎo)致在噴墨打印墨水中的分散性惡化。
關(guān)于本發(fā)明中黑色著色劑的黑度，其L*值優(yōu)選的是不大于22.0，更優(yōu)選的是不大于21.0，再優(yōu)選的是不大于20.0。當(dāng)L*值大于22.0，獲得的著色劑會(huì)顯得太亮，由此，難以顯示卓越的黑度。黑色著色劑的L*值的下限為14.5。
本發(fā)明中著色劑的比重優(yōu)選的是從1.3到3.0，更優(yōu)選的從是1.4到2.6，最優(yōu)選的是從1.5到2.2。當(dāng)黑色著色劑的比重大于3.0時(shí)，用這種黑色著色劑制成的噴墨打印墨水的分散穩(wěn)定性較差。
根據(jù)本發(fā)明，用于噴墨打印墨水的黑色著色劑的著色力，在用下述評(píng)價(jià)方法測(cè)量時(shí)，優(yōu)選的是不小于110％，更優(yōu)選的是不小于115％，再更優(yōu)選的是不小于120％。
根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)用肉眼觀察并以下述方法評(píng)價(jià)時(shí)，黑色顏料從用于噴墨打印墨水的黑色著色劑上的解吸附程度，優(yōu)選的是5級(jí)或4級(jí)，更優(yōu)選的是5級(jí)。如果當(dāng)黑色顏料的解吸附程度為1級(jí)、2級(jí)或3級(jí)時(shí)，用于噴墨打印墨水的黑色著色劑在噴墨打印墨水中或連結(jié)料中的均勻分散會(huì)因?yàn)榻馕降暮谏伭隙艿揭种啤?br> 根據(jù)本發(fā)明，關(guān)于噴墨打印墨水的黑色著色劑的耐光性，在用下述的評(píng)價(jià)方法測(cè)量時(shí)，其E*值優(yōu)選的是不大于3.0，更優(yōu)選的是不大于2.5，再更優(yōu)選的是不大于2.0。當(dāng)E*值超過3.0時(shí)，使用這種著色劑的噴墨打印墨水打印的圖象以及使用這種黑色著色劑的油漆或樹脂混合物不能表現(xiàn)出足夠的耐光性。
根據(jù)本發(fā)明，必要時(shí)，用于噴墨打印墨水的黑色著色劑的至少部分表面還可以進(jìn)一步用表面活性劑和/或聚合物分散劑包被。用表面活性劑和/或聚合物分散劑包被的黑色著色劑同未包被的黑色著色劑相比，在噴墨打印墨水中的分散性以及分散穩(wěn)定性上有改進(jìn)。
表面活性劑的例子包括陰離子型表面活性劑，非離子型表面活性劑和陽離子型表面活性劑?？紤]到對(duì)噴墨打印墨水的分散性和分散穩(wěn)定性改進(jìn)的影響，這些表面活性劑中陰離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑是優(yōu)選的。
優(yōu)選的陰離子型表面活性劑的具體例子包括脂肪酸鹽，硫磺酸酯，磺酸鹽，磷酸酯或類似物。在這些陰離子型表面活性劑中硫磺酸酯和磺酸鹽是優(yōu)選的。
非離子型表面活性劑的具體例子包括聚乙烯乙二醇型非離子型表面活性劑如聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯芳基醚；多羥基醇型非離子型表面活性劑，如失水山梨聚糖醇脂肪酸酯；或類似物。在這些非離子形表面活性劑中，聚乙烯乙二醇型非離子型表面活性劑是優(yōu)選的。
陽離子型表面活性劑的具體例子包括胺鹽型陽離子型表面活性劑，季銨鹽型陽離子型表面活性劑或類似物。在這些陽離子型表面活性劑中，季銨鹽型陽離子型表面活性劑是更優(yōu)選的。
關(guān)于聚合物分散劑，可選用堿溶性樹脂如苯乙烯-丙烯酸共聚物，苯乙烯-馬來酸共聚物，多聚丙烯酸衍生物或類似物。
以用表面活性劑和/或聚合物分散劑包被的黑色著色劑的重量為基準(zhǔn)，以重量計(jì)(以C計(jì)算)，表面活性劑和/或聚合物分散劑包被層量?jī)?yōu)選的為0.1-10.0％，更優(yōu)選的0.2-7.5％，再優(yōu)選的為0.3-5.0％。
當(dāng)表面活性劑和/或聚合物分散劑的包被量以重量計(jì)小于0.1％時(shí)，很難提高在噴墨打印墨水中的分散性和分散穩(wěn)定性。當(dāng)表面活性劑和/或聚合物分散劑包被量以重量計(jì)大于10％時(shí)，則噴墨打印墨水的分散性和分散穩(wěn)定性的改善效果達(dá)到飽和。因此，用如此大量的表面活性劑和/或聚合物分散劑來包被黑色著色劑是沒有必要的，也是沒有意義的。
根據(jù)本發(fā)明，用表面活性劑和/或聚合物分散劑包被的黑色著色劑在顆粒大小，BET比表面積值，比重，黑度，著色力，耐光性和黑色顏料的解吸附程度上與根據(jù)本發(fā)明未用表面活性劑和/或聚合物分散劑包被的黑色著色劑是實(shí)質(zhì)相同的。
在根據(jù)本發(fā)明所述用于噴墨打印墨水的黑色著色劑中，如果需要，可以在其包核顆粒表面上預(yù)先包被上至少一種選自鋁的氫氧化物、鋁的氧化物、硅的氫氧化物或硅的氧化物的化合物。用于噴墨打印墨水的黑色著色劑，其包核顆粒表面上先包被至少一種選自鋁的氫氧化物、鋁的氧化物、硅的氫氧化物或硅的氧化物的化合物(下文中僅僅稱為“二道底漆”)，比起那些所用的包核顆粒沒有二道底漆的黑色著色劑，能更有效地減少黑色顏料從體質(zhì)顏料表面上的解吸附程度。
以作為包核顆粒的、用二道底漆包被的體質(zhì)顏料的重量為基準(zhǔn)，二道底漆的量以重量計(jì)優(yōu)選的為0.01-20％(以Al或SiO2或Al和SiO2的總量計(jì)算)。
當(dāng)二道底漆量以重量計(jì)小于0.01％時(shí)，很難達(dá)到減少解吸附黑色顏料的數(shù)量的效果。只要二道底漆量以重量計(jì)是從0.01-20％的范圍內(nèi)，就能充分實(shí)現(xiàn)減少解吸附黑色顏料數(shù)量的效果。因此，沒有必要形成以重量計(jì)超過20％的二道底漆層。
根據(jù)本發(fā)明，用帶有二道底漆層的作為包核顆粒的體質(zhì)顏料制成的用于噴墨打印墨水的黑色著色劑在顆粒大小，BET比表面積值，比重，黑度，著色力，耐光性，以及黑色顏料解吸附程度上和根據(jù)本發(fā)明用那些沒有二道底漆層的作為包核顆粒的體質(zhì)顏料制成的黑色著色劑是實(shí)質(zhì)相同的。通過在作為包核顆粒的體質(zhì)顏料上形成二道底漆層改善了黑色顏料從黑色著色劑上解吸附的程度，以致黑色著色劑能表現(xiàn)出優(yōu)選為5級(jí)的黑色顏料解吸附程度。
其次，描述了含有本發(fā)明所述黑色著色劑的噴墨打印墨水。
本發(fā)明所述噴墨打印墨水含有本發(fā)明所述用于噴墨打印墨水的黑色著色劑，分散劑和水，并且如果需要，可以進(jìn)一步含有水溶性樹脂，滲透劑，濕潤(rùn)劑，水溶性溶媒，pH調(diào)節(jié)劑，防腐劑或類似物。
以墨水基底溶液的重量為標(biāo)準(zhǔn)，噴墨打印墨水中含有的黑色著色劑的量以重量計(jì)通常是1-20％。
以用于噴墨打印墨水的黑色著色劑的重量為基準(zhǔn)，在噴墨打印墨水中含有的分散劑的量以重量計(jì)的優(yōu)選的為5-200％，更優(yōu)選的為7.5-150％，再優(yōu)選的為10-100％。
對(duì)于分散劑，可以使用與用于黑色著色劑表面包被的同樣表面活性劑和/或聚合物分散劑?？紤]到在噴墨打印墨水中黑色著色劑的良好分散性和獲得的墨水的良好分散穩(wěn)定性，對(duì)于表面活性劑，陰離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑是優(yōu)選的；對(duì)于聚合物分散劑，水溶性樹脂如苯乙烯-丙烯酸共聚物是優(yōu)選的。
關(guān)于用于噴墨打印墨水的溶劑，水可以使用，必要時(shí)，可以結(jié)合水溶性有機(jī)溶劑使用。以墨水基底溶液的重量為標(biāo)準(zhǔn)，在噴墨打印墨水中含有的水溶性有機(jī)溶劑的量以重量計(jì)優(yōu)選的為1-50％，更優(yōu)選的為1-40％，再更優(yōu)選的為1-30％。
水溶性有機(jī)溶劑具體的例子包括單羥基醇如甲醇，乙醇，正丙醇和異丙醇；雙羥基醇如乙烯基二醇，二乙烯基二醇，三乙烯基二醇，四乙烯基二醇，丙烯基二醇和二丙烯基二醇；三羥基醇如丙三醇；聚亞烷基二醇如聚乙烯二醇；多羥基醇的低烷基醚如二乙烯二醇單丁基醚，乙烯二醇單丁基醚和乙烯二醇單乙基醚，或類似物。這些水溶性有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用，或以其任意兩種或兩種以上的混合物的形式使用。在這些水溶性有機(jī)溶劑中，雙羥基醇是優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明分散在噴墨打印墨水中的黑色著色劑具有的平均分散顆粒直徑(D50)，優(yōu)選的是不大于0.2μm，更優(yōu)選的是不大于0.15μm，再更優(yōu)選的是不大于0.1μm。當(dāng)在墨水中含有的黑色著色劑的分散顆粒直徑(D50)大于0.2μm時(shí)，噴墨記錄裝置的頭部易于被其堵塞并且噴墨打印墨水中的黑色著色劑的分散性易于惡化。
根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)用肉眼觀察和采用下述評(píng)價(jià)方法來測(cè)量時(shí)，噴墨打印墨水的分散穩(wěn)定性優(yōu)選的為4級(jí)或5級(jí)，更優(yōu)選的為5級(jí)。分散顆粒直徑(D50)的變化百分比，優(yōu)選的是不超過10％，更優(yōu)選的是不超過8％。
關(guān)于用本發(fā)明的噴墨打印墨水打印出來的圖象的黑度，其L*值優(yōu)選的不超過22.0，更優(yōu)選的不超過21.0，最優(yōu)選的不超過20.0。當(dāng)L*值超過22.0時(shí)，形成的圖象易于顯示過高亮度，因而難以表現(xiàn)卓越的黑度。打印圖象的L*值的下限值為14.5。
關(guān)于采用本發(fā)明的噴墨打印墨水獲得的打印圖象的耐光性，其E*值優(yōu)選的是不大于3.0，更優(yōu)選的是不大于2.5，再優(yōu)選的是不大于2.0。
當(dāng)用肉眼觀察和下述方法評(píng)價(jià)時(shí)，本發(fā)明的噴墨打印墨水具有在打印頭部有優(yōu)選的4級(jí)或5級(jí)防堵性能，更優(yōu)選的是5級(jí)防堵性能。
接下來描述了含有本發(fā)明所述用于噴墨打印墨水的黑色著色劑的水溶性顏料分散體，該分散體被用于生產(chǎn)噴墨打印墨水。
本發(fā)明所述水溶性顏料分散體含有的本發(fā)明所述用于噴墨打印墨水的黑色著色劑的量，以重量計(jì)通常為10-40％，優(yōu)選的以重量計(jì)為15-35％。
本發(fā)明的水溶性顏料分散劑含有上述用于噴墨打印墨水的黑色著色劑、分散劑和水，如果需要，可以進(jìn)一步含有水溶性樹脂、水溶性溶媒或類似物。
對(duì)于水溶性顏料分散體的分散劑，可以使用和在上述噴墨打印墨水中所用的相同的分散劑。
在本發(fā)明的水溶性顏料分散體中含有的黑色著色劑的分散顆粒直徑(D50)，優(yōu)選不大于0.15μm，更優(yōu)選不大于0.12μm，再優(yōu)選不大于0.09μm。
當(dāng)用肉眼觀察和用下述方法評(píng)價(jià)時(shí)，本發(fā)明的水溶性顏料分散體的分散穩(wěn)定性，優(yōu)選的是4級(jí)或5級(jí)，更優(yōu)選的是5級(jí)。分散顆粒直徑(D50)的百分比變化，優(yōu)選不超過12％，更優(yōu)選不超過10％。
用本發(fā)明的水溶性顏料分散體制造的噴墨打印墨水能表現(xiàn)出更好的分散體狀態(tài)，只要在墨水中含有的黑色著色劑的分散顆粒直徑(D50)不大于0.15μm，更優(yōu)選不大于0.12μm，再更優(yōu)選不大于0.09μm。
接下來，描述了生產(chǎn)用于噴墨打印墨水的、本發(fā)明所述黑色著色劑的方法。
本發(fā)明所述用于噴墨打印墨水的黑色著色劑可以通過下述方法來生產(chǎn)把作為包核顆粒的體質(zhì)顏料和粘合劑混合，以便在各個(gè)體質(zhì)顏料的至少部分表面形成粘合劑涂層；然后將帶有粘合劑涂層的體質(zhì)顏料和黑色顏料混合，以便在粘合劑涂層的至少部分表面形成黑色顏料涂布層。
對(duì)于在作為包核顆粒的體質(zhì)顏料表面形成粘合劑涂層，可以通過將作為包核顆粒的體質(zhì)顏料和粘合劑進(jìn)行機(jī)械混合和攪拌實(shí)現(xiàn)，或者可以通過將作為包核顆粒的體質(zhì)顏料和粘合劑進(jìn)行機(jī)械混合和攪拌實(shí)現(xiàn)，與此同時(shí)把粘合劑噴灑在體質(zhì)顏料上。加入的粘合劑總量確實(shí)能用于包被作為包核顆粒的體質(zhì)顏料的表面。
同時(shí)，在烷氧硅烷或氟烷基硅烷用作粘合劑的情況下，一部分的烷氧基硅烷或氟烷基硅烷可以以由烷氧基硅烷制備的有劑硅烷化合物或由氟烷基硅烷制備的含氟烷基有機(jī)硅烷化合物的形式通過包被步驟包被。即使在這種情況下，不會(huì)對(duì)對(duì)后續(xù)的黑色顏料在粘合劑涂層上的粘附有不良影響。
為了使粘合劑在作為包核顆粒的體質(zhì)顏料的表面上均勻包被，優(yōu)選的是用軋碎機(jī)使那些聚集成團(tuán)的體質(zhì)顏料預(yù)先解聚。
作為包核顆粒的體質(zhì)顏料與粘合劑的混合和攪拌，黑色顏料和用粘合劑包被的體質(zhì)顏料的混合和攪拌，粘合劑和作為包核顆粒的、通過粘合劑在其上包有黑色顏料涂布層的體質(zhì)顏料的混合和攪拌，黑色顏料和有有色粘附層以及其上形成的粘合劑涂層的體質(zhì)顏料的混合和攪拌，是優(yōu)選使用能用剪切力作用粉狀混合物的設(shè)備，特別是能同時(shí)有剪切動(dòng)作，抹刀涂布和壓縮效果的設(shè)備。這些設(shè)備的例子包括輪型捏合機(jī)，球形捏合機(jī)，葉片型捏合機(jī)，軋輥型捏合機(jī)或類似設(shè)備。在這些設(shè)備中，優(yōu)選輪型捏合機(jī)有效實(shí)施本發(fā)明。
輪型捏合機(jī)的具體例子可以包括濕碾機(jī)(與混合碾壓機(jī)，辛普森混沙機(jī)和輾輪式混砂機(jī)的意思相似)，多軋機(jī)，Stotz磨，濕碾碎機(jī)，角碾碎機(jī)，環(huán)狀碾碎機(jī)或類似設(shè)備。在這些捏合機(jī)中，優(yōu)選的是濕碾機(jī)，多軋機(jī)，Stotz磨，濕碾碎機(jī)，角碾碎機(jī)，環(huán)狀碾碎機(jī)，而更優(yōu)選的是濕碾機(jī)。球型捏合機(jī)的具體例子可以包括振動(dòng)碾碎機(jī)或類似設(shè)備。葉片型捏合機(jī)的具體例子可以包括亨舍爾混合機(jī)，平面混合機(jī)，諾塔混合機(jī)或類似物。軋輥型混合器包括擠壓機(jī)或類似物。
為使粘合劑在顆粒表面均勻包被，可以對(duì)混合和攪拌的條件進(jìn)行選擇。具體地講，大致控制混合和攪拌的條件，以便使單位長(zhǎng)度荷載，通常為19.6-1,960N/cm(2-200Kg/cm)，優(yōu)選為98-1,470N/cm(10-150Kg/cm)，更優(yōu)選為147-980N/cm(15-100Kg/cm)；處理時(shí)間通常為5分鐘到24小時(shí)，優(yōu)選為10分鐘到20小時(shí)；攪拌速度通常為2-2000rpm，優(yōu)選為5-1000rpm，更優(yōu)選為10-800rpm。
以作為包核顆粒的體質(zhì)顏料重量計(jì)為100份為基準(zhǔn)，加入的粘合劑的量應(yīng)為0.15-45份。當(dāng)加入的粘合劑以重量計(jì)在0.15-45份時(shí)，有可能把以重量計(jì)1-500份的黑色顏料粘附在以重量計(jì)100份作為包核顆粒的體質(zhì)顏料上。
當(dāng)包核顆粒的表面用粘合劑包被后，加入黑色顏料，然后同包被的包核顆粒混合并攪拌使黑色顏料粘附在粘合劑涂層上。必要時(shí)，得到的顆?？梢赃M(jìn)一步進(jìn)行干燥和加熱處理。
關(guān)于黑色顏料的加入方法，實(shí)例有連續(xù)加入法和分次加入法。在連續(xù)加入黑色顏料的情況下，黑色顏料可以慢慢地一點(diǎn)一點(diǎn)地加入，特別是時(shí)間應(yīng)為5分鐘到24小時(shí)，優(yōu)選為5分鐘到20小時(shí)。在分次加入黑色顏料的情況下，以作為包核顆粒的體質(zhì)顏料的重量為100份為基準(zhǔn)，每次加入以重量計(jì)5-25份重量的黑色顏料，重復(fù)在下述條件下的混合和攪拌步驟直到加入的黑色顏料的量達(dá)到預(yù)定量。
混合和攪拌應(yīng)進(jìn)行合適的選擇，以便使黑色顆粒能均勻地粘附在粘合劑涂層上；并且其可被控制，以便使單位長(zhǎng)度荷載通常為19.6-1960N/cm(2-200Kg/cm)，優(yōu)選在98-1470N/cm(10-150Kg/cm)，更優(yōu)選147-980N/cm(15-100Kg/cm)；處理時(shí)間通常為5分鐘到24小時(shí)，優(yōu)選10分鐘到20小時(shí)；和攪拌速度通常為2-2000rpm，優(yōu)選為5-1000rpm，更優(yōu)選為10-800rpm。
以作為包核顆粒的體質(zhì)顏料的重量計(jì)為100份為基準(zhǔn)，加入的黑色顏料的量通常以重量計(jì)為1-500份，優(yōu)選以重量計(jì)為30-400份，更優(yōu)選以重量計(jì)為50-300份。當(dāng)加入的黑色顏料的量超出上述限定的范圍，很難獲得用于噴墨打印墨水的目標(biāo)黑色著色劑。
在干燥和加熱處理中所用的加熱溫度優(yōu)選是40-150℃，更優(yōu)選是60-120℃；和加熱時(shí)間優(yōu)選10分鐘到12小時(shí)之間，更優(yōu)選是30分鐘到3小時(shí)。
同時(shí)，在使用烷氧基硅烷或氟烷基硅烷作為粘合劑的情況下，當(dāng)用這些步驟處理后，在作為包核顆粒的體質(zhì)顏料的表面最終形成一個(gè)包被層，該包被層含有由烷氧基硅烷制備的有劑硅烷化合物或由氟烷基硅烷制備的含氟有機(jī)硅烷化合物。
在本發(fā)明所述用于噴墨打印墨水的黑色著色劑的生產(chǎn)中，當(dāng)用上述步驟處理后，加入的黑色顏料被均勻分開并通過粘合劑涂層以體質(zhì)顏料表面的均勻粘附層的形式予以粘附。
其表面包被有本發(fā)明所述表面活性劑和/或聚合物分散劑的用于噴墨打印墨水的黑色著色劑，能通過在上述獲得的黑色著色劑上用表面活性劑和/或聚合物分散劑包被而制備。
在黑色著色劑的表面形成表面活性劑和/或聚合物分散劑包被層，可以通過機(jī)械混合和攪拌黑色著色劑和表面活性劑和/或聚合物分散劑而實(shí)現(xiàn)。
以用于噴墨打印墨水的黑色著色劑的重量計(jì)為100份為基準(zhǔn)，表面活性劑和/或聚合物分散劑的量以重量計(jì)優(yōu)選為0.05-50份。通過加入以重量計(jì)用量為0.05-50份的表面活性劑和/或聚合物分散劑，有可能進(jìn)一步提高在噴墨打印墨水中黑色著色劑的分散性和獲得的墨水的分散穩(wěn)定性。
根據(jù)需要，在和粘合劑混合攪拌之前，包核顆?？梢灶A(yù)先用選自鋁的氫氧化物，鋁的氧化物，硅的氫氧化物和硅的氧化物合物中至少一種化合物進(jìn)行包被。
二道底漆的形成按如下方法進(jìn)行。其方法是，鋁化物、硅化物或鋁化物和硅化物一起加入到水懸浮溶液中，此水懸浮溶液是通過把包核顆粒加入到水中而制備的。獲得的混合物混合在一起并攪拌，然后如果必要，適當(dāng)調(diào)節(jié)其pH值，這樣就在包核顆粒的表面上形成了二道底漆層。然后，把表面涂有選自鋁的氫氧化物，鋁的氧化物，硅的氫氧化物或硅的氧化物的至少一種化合物的包核顆粒濾出，用水洗滌，干燥然后粉碎，必要時(shí)，可進(jìn)一步進(jìn)行后處理如脫氣和壓實(shí)。
鋁化合物舉例來說可以包括鋁鹽如醋酸鋁，硫酸鋁，氯化鋁和硝酸鋁；堿性鋁酸鹽如鋁酸鈉，或類似物。
硅化物的實(shí)例包括水玻璃#3，原硅酸鈉，正硅酸鈉和類似物。
下面是對(duì)本發(fā)明所述噴墨打印墨水的生產(chǎn)方法的描述。
本發(fā)明所述噴墨打印墨水可以通過混合一定量的本發(fā)明所述用于噴墨打印墨水的黑色著色劑、分散劑和水得到，必要時(shí)，還可以加入不同的添加劑，如滲透劑，濕潤(rùn)劑，水溶性溶媒，pH調(diào)節(jié)劑和防腐劑，并用一個(gè)分散裝置來獲得一個(gè)初步分散體；進(jìn)一步將得到的分散體與水、水溶性溶媒以及其他添加劑混合并分散；然后用過薄膜濾器過濾所得分散體。
關(guān)于分散裝置，可以選用球磨機(jī)，混沙機(jī)，磨碎機(jī)，軋輥破碎機(jī)，珠磨機(jī)，膠體磨碎機(jī)，超聲勻漿機(jī)，高壓勻漿機(jī)或類似物。
下面介紹本發(fā)明中采用的水溶性顏料分散體的制造方法。
本發(fā)明中所述水溶性顏料分散體可以通過混合并分散一定量的黑色著色劑、分散劑和水得到，必要時(shí)，可以通過使用分散裝置加入各種添加劑，如水溶性樹脂，水溶性溶媒；和然后用薄膜過濾器過濾所得分散體。
關(guān)于分散裝置，可以選用分散機(jī)，球磨機(jī)，混沙機(jī)，磨碎機(jī)，軋輥破碎機(jī)，珠磨機(jī)，膠體磨碎機(jī)，超聲勻漿機(jī)，高壓勻漿機(jī)或類似物。
當(dāng)本發(fā)明所述的水溶性顏料分散體用于噴墨打印墨水時(shí)，將一定量的水溶性顏料分散體、分散劑和水混合并分散，必要時(shí)加入各種添加劑，如水溶性樹脂、滲透劑、濕潤(rùn)劑、水溶性溶媒pH調(diào)節(jié)劑和防腐劑，并使用分散裝置；和然后使用薄膜濾器過濾所得分散體以便產(chǎn)生噴墨打印墨水。
本發(fā)明所述水溶性顏料分散分散體的用量應(yīng)以使所得噴墨打印墨水中的顏料濃度以重量計(jì)在1-20％的范圍內(nèi)。
關(guān)于分散裝置，可以選用和上述分散裝置相同的裝置。
本發(fā)明的發(fā)明點(diǎn)在于用于噴墨打印墨水的黑色著色劑，雖然是精細(xì)的顆粒，但是不僅表現(xiàn)出高著色力和高黑度，而且表現(xiàn)出卓越的分散性和耐光性，該黑色著色劑含有作為包核顆粒的體質(zhì)顏料，在作為包核顆粒的體質(zhì)顏料的至少部分表面形成的粘合劑涂層和以均勻粘附涂布層的形式在粘合劑涂層的至少部分表面粘附的黑色顏料。
為什么根據(jù)本發(fā)明用于噴墨打印墨水的黑色著色劑能表現(xiàn)出高黑度，其原因被認(rèn)為如下。即，由于作為包核顆粒的體質(zhì)顏料具有低色度和低遮蓋力，黑色顏料能表現(xiàn)其自身的色彩而不為包核顆粒的色彩所遮蓋和干擾。
為什么根據(jù)本發(fā)明用于噴墨打印墨水的黑色著色劑能表現(xiàn)出卓越的分散性，其原因被認(rèn)為如下。即，由于所用的作為包核顆粒的體質(zhì)顏料本身具有相對(duì)高的分散性并且黑色顏料通過粘合劑牢固地附著在包核顆粒表面，黑色顏料從著色劑上解吸量少，因此黑色著色劑能很好的分散在系統(tǒng)中而不受解吸的黑色顏料干擾。
同時(shí)，當(dāng)用于噴墨打印墨水的黑色著色劑的表面包被有表面活性劑和/或聚合物分散劑時(shí)，使用這種包被黑色著色劑的噴墨打印墨水將能顯示卓越的分散穩(wěn)定性。其原因被認(rèn)為是通過用能作為親水表面改良劑而起作用的表面活性劑和/或聚合物分散劑包被本發(fā)明所述黑色著色劑表面，使黑色著色劑能均勻地穩(wěn)定地分散在幾乎由水組成的噴墨打印墨水中。
本發(fā)明中的噴墨打印墨水不僅具有很好的分散穩(wěn)定性，而且不會(huì)在噴墨記錄裝置的頭部堵塞。另外，使用這種噴墨打印墨水打印的圖象可以表現(xiàn)出高黑度和卓越的耐光性。
為什么本發(fā)明的噴墨打印墨水具有卓越的分散穩(wěn)定性，其原因被認(rèn)為如下。即，通常而言，黑色顏料以分散顆粒的形式存在于墨水基底溶液中，其分散顆粒直徑(D50)約為0.2μm，由此，有自我聚集的傾向并且經(jīng)過一段時(shí)間會(huì)沉淀。相反，在使用根據(jù)本發(fā)明用于噴墨打印墨水的黑色著色劑時(shí)，由于黑色顏料以均勻粘附層的形式粘在通常用作抗沉淀劑的體質(zhì)顏料表面，從而使單獨(dú)的黑色著色劑顆粒能在墨水基底溶液中以很好的分散狀態(tài)存在。
為什么本發(fā)明的噴墨打印墨水不會(huì)在噴墨記錄裝置的頭部堵塞，其原因認(rèn)為如下。即，通常而言，黑色顏料在墨水基底溶液中很難達(dá)到良好的分散。另外，因?yàn)楹谏伭贤ǔＲ苑稚㈩w粒直徑(D50)大約為0.5m的分散顆粒形式存在于墨水基底溶液中，所以隨著時(shí)間的推移，黑色顏料容易自我聚集。結(jié)果會(huì)造成聚集的黑色顏料的顆粒尺寸變得大于噴墨打印記錄裝置頭部的噴嘴直徑，因此導(dǎo)致頭部的堵塞。相反，在使用根據(jù)本發(fā)明用于噴墨打印墨水的黑色著色劑的情況下，由于黑色顏料是以均勻粘附層的形式粘附在體質(zhì)顏料的表面，所以根據(jù)本發(fā)明用于噴墨打印墨水的黑色著色劑能以良好分散的狀態(tài)存在于墨水基底溶液中而不會(huì)自我聚集。
為什么本發(fā)明的噴墨打印墨水獲得的打印圖象表現(xiàn)出高黑度，其原因認(rèn)為如下。即，在使用根據(jù)本發(fā)明用作噴墨打印墨水的黑色著色劑的情況下，通常以分散顆粒直徑(D50)大約為0.2m的分散顆粒形式存在于墨水基底溶液中的黑色顏料是以均勻粘附層的形式粘附于體質(zhì)顏料的表面，即單獨(dú)的黑色顏料可以保持與一種極其完美地分散在墨水中的顆粒相似的狀態(tài)。另外，黑色著色劑本身能在墨水中表現(xiàn)出卓越的分散性。
為什么本發(fā)明的噴墨打印墨水獲得的打印圖象能表現(xiàn)出卓越的耐光性，其原因被認(rèn)為如下。本發(fā)明的黑色著色劑被用作噴墨打印墨水的黑色著色劑，它是通過在體質(zhì)顏料的表面上以均勻粘附層的形式，粘附有極好卓越耐光性的黑色顏料而不是染料而獲得的。
根據(jù)本發(fā)明，用于噴墨打印墨水的黑色著色劑，盡管是精細(xì)的顆粒，但其不僅能表現(xiàn)出高著色力和高黑度，而且能表現(xiàn)出卓越的分散性和耐光性，因此它能適宜用作噴墨打印墨水的黑色著色劑。
本發(fā)明的噴墨打印墨水能表現(xiàn)出卓越的分散穩(wěn)定性，并能夠不堵塞噴墨打印記錄裝置的頭部。另外，由本發(fā)明的噴墨打印墨水獲得的打印圖象能表現(xiàn)出高黑度和卓越的耐光性。因此，本發(fā)明的噴墨打印墨水能適宜用作噴墨記錄裝置的墨水。實(shí)施例
本發(fā)明用實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例的形式更詳細(xì)地進(jìn)行描述，但是實(shí)施例僅限于舉例說明，因此不能認(rèn)為局限本發(fā)明的范圍。
各種特性用以下方法評(píng)價(jià)。
(1)顆粒的平均顆粒尺寸以在顯微照片(×50 000)上觀察到的350個(gè)顆粒的平均值表示。
(2)球形度以顆粒的平均顆粒直徑(最大直徑平均值)對(duì)平均最小直徑的比值表示。
(3)比表面積以BET法測(cè)定的值表示。
(4)體質(zhì)顏料，黑色顏料和黑色著色劑的各自比重用“Multi-Volume Densitometer 1305-Model”(由Micro-Meritix有限公司制造)測(cè)量。
(5)以二道底漆包被的體質(zhì)顏料表面的鋁和硅的含量，及作為下文所述的包核顆粒6的含錳赤鐵礦顆粒中錳含量，均由“3036M型”熒光X-射線分析儀(RIGAKU DENKI KOGYO有限公司制造)測(cè)定，依據(jù)JISK0119中描述的“熒光X-射線分析的通用規(guī)則”進(jìn)行。
(6)形成于體質(zhì)顏料的表面的粘合劑涂層量，粘在黑色著色劑上的黑色顏料量，和包被在黑色著色劑表面的表面活性劑和/或聚合物分散劑量用“EMIA-2200型Horiba金屬，碳和硫分析儀”(HoribaSeisakusho有限公司制造)通過測(cè)量碳含量分別測(cè)定。
(7)黑色顏料從包核顆粒上的解吸附的程度用肉眼觀察和用下述方法評(píng)價(jià)，觀察結(jié)果分成下列五級(jí)。第五級(jí)表示從體質(zhì)顏料的表面解吸附的黑色顏料的量最少。
即，將用于測(cè)量的2g顆粒和20ml乙醇放在50-ml的錐形瓶中，而后用超聲波分散60分鐘。此后，所得的分散體在10,000rpm的旋轉(zhuǎn)速度下離心15分鐘從溶劑中分離顆粒。所得顆粒在80℃下干燥一小時(shí)，用肉眼觀察它的顯微照片(×50,000)，計(jì)算顯微照片視野中解吸附和再聚集的黑色顆粒的數(shù)量。此顯微照片和不經(jīng)過粘合劑涂層形成而通過將包核顆粒和黑色顏料簡(jiǎn)單混合得到的混合顆粒的顯微照片相比較。得到的結(jié)果分成下列五級(jí)。
一級(jí)解吸附和重聚集顆粒的數(shù)量和簡(jiǎn)單混合顆粒的數(shù)量是實(shí)質(zhì)相同的。
二級(jí)每一百個(gè)包核顆粒中辨認(rèn)出30到49個(gè)解吸附和重聚集顆粒。
三級(jí)每一百個(gè)包核顆粒中辨認(rèn)出10到29個(gè)解吸附和重聚集顆粒。
四級(jí)每一百個(gè)包核顆粒中辨認(rèn)出5到9個(gè)解吸附和重聚集顆粒。
五級(jí)每一百個(gè)包核顆粒中辨認(rèn)出0到4個(gè)解吸附和重聚集顆粒。
(8)體質(zhì)顏料的顏色和每種黑色顏料和黑色著色劑的黑度通過下列的方法測(cè)量。
即，每個(gè)樣品取5g和0.5ml蓖麻油用胡佛研磨機(jī)密切地捏和在一起形成漿狀物。將4.5g清漆加到所得漿狀物中并密切的捏和形成涂料。所得涂料涂布在壓膜紙上，用150μm(6/1000寸)涂料器來制備涂膜片(具有約30μm的膜厚度)。由此獲得的涂膜片用多光譜顏色測(cè)量?jī)x“MSC-IS-2D“(由SUGA-SHIKENKI有限公司制造)依據(jù)JIS Z 8729來測(cè)量色澤特性值(L*，a*，和B*值)。體質(zhì)顏料的顏色用L*，a*，和b*值表示和每種黑色顏料黑度和黑色著色劑的黑度用L*值表示。此處，L*值表示亮度，L*值越小，黑度越好。同時(shí)，C*值代表色度根據(jù)下面的公式計(jì)算
C*＝((a*)2+(b*)2)1/2
(9)每種黑色著色劑的著色力用下列的方法測(cè)量。
其方法是，將用下面的方法制備的原色釉質(zhì)和載色劑釉質(zhì)分別涂布在壓膜紙上，用150μm(6千分之一寸)的涂料器制備涂膜片。由此獲得的涂膜片用多光譜顏色測(cè)量?jī)x“MSC-IS-2D“(由SUGA-SHIKENKI有限公司制造)依據(jù)JIS Z 8729來測(cè)量色澤特性值(L*值)。獲得的L*的差異用ΔL*表示。
下一步，對(duì)于黑色著色劑的標(biāo)準(zhǔn)樣品，以用于噴墨打印墨水的黑色著色劑生產(chǎn)的同樣混合比例簡(jiǎn)單混合黑色顏料和體質(zhì)顏料來制備混合顏料。使用由此制備的混合顏料作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，以上述定義的同樣工藝生產(chǎn)制備原色釉質(zhì)和載色劑釉質(zhì)，制成涂膜片并測(cè)量它的L*值。L*值之間的差異用ΔL*表示。
從用于噴墨打印墨水的黑色著色劑所得ΔL*值和標(biāo)準(zhǔn)樣品ΔLs*值，根據(jù)下面的公式計(jì)算著色力(％)
著色力(％)＝100+{(ΔLs*-ΔL*)×10}原色釉質(zhì)的制備
將10g上述樣品顆粒，16g氨基醇酸樹脂和6g稀釋劑混合在一起。得到的混合物和90g直徑3mm的玻璃珠一起加入140ml的玻璃瓶中，然后混合用涂漆混合器分散5分鐘。獲得的混合物與50g氨基醇酸樹脂混合，用涂漆混合器進(jìn)一步分散5分鐘。由此獲得原色釉質(zhì)。載色劑釉質(zhì)的制備
將12g上述制備的原色釉質(zhì)和40gAramic White(分散有二氧化鈦的氨基醇酸樹脂)混合在一起，得到的混合物用涂漆混合器混合并分散15分鐘，由此獲得載色劑釉質(zhì)。
(10)每種體質(zhì)顏料和黑色顏料的遮蓋力，依據(jù)JIS K5101-8.2，使用上述制備的原釉質(zhì)，通過涂料遮蓋力測(cè)定方法測(cè)定。
(11)用于噴墨打印墨水的每一種黑色著色劑的耐光性用下述的方法測(cè)量。
其方法是，將上述制備的原色釉質(zhì)涂布在冷軋鋼板(0.8mm×70mm×150mm；JIS G-3141)上和干燥形成厚度150μm的涂布膜。由此制備的測(cè)試樣品的一半用金屬箔覆蓋，使用“肉眼不可見紫外測(cè)試儀SUV-W13”(由IWASAKI DENKI有限公司制造)，以100mW/cm2強(qiáng)度的紫外光在測(cè)試樣品上持續(xù)照射6小時(shí)。然后，用多光譜顏色測(cè)量?jī)x“MSC-IS-2D“(由SUGA-SHIKENKI有限公司制造)分別測(cè)量測(cè)試樣品的紫外照射部分和金屬箔覆蓋未照射部分的顏色(L*，a*，和B*值)。通過金屬箔覆蓋未照射部分和紫外照射部分所測(cè)量的顏色值的不同，根據(jù)下列公式計(jì)算ΔE*值
ΔE*＝[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2
其中，ΔL*表示未照射部分和紫外照射部分L*值的差異；Δa*表示未照射部分和紫外照射部分a*值的差異；Δb*表示未照射部分和紫外照射部分b*值的差異。
(12)噴墨打印墨水和水溶性顏料分散體中含有的顆粒的分散顆粒直徑(D50)用激光衍射型顆粒尺寸分布測(cè)量裝置“HELOSLA/KA型”(由SYMPATEC有限公司制造)測(cè)量。
(13)每一種噴墨打印墨水和水溶性顏料分散體的分散穩(wěn)定性由下述的方法測(cè)量。這種方法是，將25ml用于測(cè)量的噴墨打印墨水或水溶性顏料分散體放于比色試管中在60℃下靜置一個(gè)月。然后，噴墨打印墨水或水溶性顏料分散體中含有的黑色顏料的沉淀度用肉眼觀察并評(píng)價(jià)。觀察結(jié)果分成下列五級(jí)
一級(jí)；無色部分的長(zhǎng)度不小于10cm。
二級(jí)無色部分的長(zhǎng)度從5cm到小于10cm。
三級(jí)無色部分的長(zhǎng)度從1cm到小于5cm。
四級(jí)無色部分的長(zhǎng)度小于1cm。
五級(jí)無色部分不能辨認(rèn)出。
(14)每一種噴墨打印墨水和水溶性顏料分散體中含有的顆粒的分散顆粒直徑(D50)的變化百分比用下列方法測(cè)量。此方法是，將用于測(cè)量的墨水或水溶性顏料分散體在60℃的溫度下靜置一個(gè)月，其中含有的顆粒的分散顆粒直徑(D50)用激光衍射型顆粒尺寸分布測(cè)量裝置“HELOSLA/KA型”(由SYMPATEC有限公司制造)測(cè)量。分散顆粒直徑(D50)的變化百分比用下述值表示(％)，此值是用靜止實(shí)驗(yàn)前測(cè)定的分散顆粒直徑除靜止實(shí)驗(yàn)前后分散顆粒直徑(D50)的變化量。
(15)噴墨打印墨水的黑度是用色澤特征值(L*值)表示，根據(jù)JIS Z8729用多光譜顏色測(cè)量?jī)x“MSC-IS-2D“(由SUGA-SHIKENKI有限公司制造)測(cè)量打在普通紙“KB”(由KOKUYO有限公司生產(chǎn))上的圖象的顏色獲得。
(16)噴墨打印墨的耐光性用以下方法測(cè)量。
此方法是，用被測(cè)量的噴墨打印墨水在普通紙“KB”(由KOKUYO有限公司生產(chǎn))上打印圖象。由此打印有圖象的紙的一半用金屬箔覆蓋，并且使用“肉眼不可見紫外測(cè)試儀SUV-W13”(由IWASAKI DENKI有限公司制造)，用強(qiáng)度100mW/cm2的紫外光在紙上持續(xù)照射6小時(shí)。然后，用多光譜顏色測(cè)量?jī)x“MSC-IS-2D“(由SUGA-SHIKENKI有限公司制造)分別測(cè)量紫外光照射部分和金屬箔覆蓋未照射部分的打印圖象的顏色(L*，a*，和B*值)。根據(jù)上述公式，通過金屬箔覆蓋未照射部分和紫外光照射部分的打印圖象所測(cè)的顏色值的不同，計(jì)算ΔE*值。噴墨打印墨水的耐光性用ΔE*值表示。
(17)噴墨打印墨水的抗堵塞性能用以下方法測(cè)量。此方法是，把被測(cè)試的墨水裝入噴墨打印機(jī)“DESKJET 970Cxi”(由HEWLETTPACKARD公司制造)的油墨盒用以在室溫下在普通紙“KB”(由KOKUYO有限公司生產(chǎn))上重復(fù)打印圖象。打印的圖象用肉眼觀察檢查它的非均一程度，缺少和沒有噴出的瑕玼。觀察到的結(jié)果分成下列五級(jí)
一級(jí)；在第一張紙上發(fā)生打印圖象的非均一性，缺少和沒有噴出的瑕玼。
二級(jí)直到第5張紙上發(fā)生打印圖象的非均一性，缺少和沒有噴出的瑕玼。
三級(jí)直到第10張紙上發(fā)生打印圖象的非均一性，缺少和沒有噴出的瑕玼。
四級(jí)直到第20張紙上發(fā)生打印圖象的非均一性，缺少和沒有噴出的瑕玼。
五級(jí)直到第25張紙上發(fā)生打印圖象的非均一性，缺少和沒有噴出的瑕玼。實(shí)施例1<黑色著色劑的生產(chǎn)>
在開動(dòng)輪碾機(jī)的情況下，將350克甲基氫聚硅氧烷(商標(biāo)名“TSF484”，由GE TOSHIBA SILICONE有限公司生產(chǎn))加入到7公斤的如圖1顯微照片(×50,000)所示的硅石顆粒中(顆粒形狀球形；平均顆粒直徑0.022m；球形度1.06；BET比表面積值193.8m2/g；比重2.32；L*值92.4；a*值0.2；b*值0.4；c*值0.4；遮蓋力10cm2/g)，然后將獲得的混合物在588N/cm(60公斤/厘米)的單位長(zhǎng)度荷載下以22rpm的攪拌速度混合并攪拌。
然后，在開動(dòng)輪碾機(jī)的情況下，將7.0公斤的如圖2顯微照片(×50,000)所示的黑色顏料(種類炭黑(爐法炭黑)；顆粒形狀粒形；平均顆粒直徑0.022m；球形度1.06；BET比表面積值133.5m2/g；比重1.84；L*值14.6)用30分鐘加到上述的混合物中，獲得的混合物在588N/cm(60公斤/厘米)的單位長(zhǎng)度荷載下以22rpm的攪拌速度混合并攪拌，這樣把炭黑粘附于單個(gè)硅石顆粒上形成的甲基氫聚硅氧烷涂層上。得到的顆粒用干燥器在80℃下干燥60分鐘，由此獲得黑色著色劑。
由此獲得的黑色著色劑是球形顆粒，具有0.026m的平均顆粒直徑和1.06的球形度，并有125.4m2/g BET比表面積值；2.05的比重；16.5的黑度(L*值)；137％的著色力；1.1的耐光性(ΔE*值)；5級(jí)的黑色顏料解吸附值；以重量計(jì)1.34％的甲基氫聚硅氧烷涂層量(以C計(jì)算)。進(jìn)一步講，證實(shí)粘附上的炭黑量是48.70％(以C計(jì)算；以硅石顆粒的重量是100份為基準(zhǔn)，以重量計(jì)相當(dāng)于100份)。
根據(jù)觀察所得黑色著色劑的如圖3所示的顯微照片(×50,000)，因?yàn)閹缀鯖]有黑色顏料從顯微照片上分辨出來，可以肯定實(shí)際上所有使用的黑色顏料有助于在甲基氫聚硅氧烷構(gòu)成的涂層上形成黑色顏料涂布層。進(jìn)一步講，可以看出粘附的黑色顆粒不再保持起初加入的顆粒形狀和顆粒尺寸，更具體講，黑色顏料比包核顆粒有更細(xì)的顆粒尺寸，以均勻粘附層的形式粘上體質(zhì)顏料的表面。
另一方面，體質(zhì)顏料和黑色著色劑是以上述相同方法相互簡(jiǎn)單混合，除了不用粘合劑。由此獲得的簡(jiǎn)單混合的顆粒的顯微照片(×50,000)由圖4表示。從圖4顯微照片明顯看出，在不用粘合劑將黑色顏料和硅石顆粒簡(jiǎn)單混合的情況下，這可以肯定在黑色顏料的顆粒尺寸上沒有減少，兩種顆粒彼此獨(dú)立分離分散，因此不能形成均一密集的黑色顏料涂層粘附于體質(zhì)顏料的表面。實(shí)施例2<噴墨打印機(jī)墨水I的生產(chǎn)>
將以重量計(jì)88.5份的離子交換水和以重量計(jì)1.2份的分散劑(聚丙烯酸和苯乙烯-順丁烯二酸的聚合物(混合比8∶2))加入到混砂機(jī)中相互混合。然后，將以重量計(jì)10.0份由實(shí)施例1制備的黑色著色劑和以重量計(jì)0.3份的消泡劑(硅氧烷基消泡劑)加入到混合溶液中，所得混合物混合并分散一小時(shí)，由此獲得噴墨打印墨水的初級(jí)分散體。
下一步，將下述成分以下面的混合率混合并攪拌，形成的混合物通過0.5m目薄膜濾器過濾，由此獲得噴墨打印墨水。
墨水組分
噴墨打印墨水的初級(jí)分散體以重量計(jì)10.0份
二乙烯基二醇以重量計(jì)2.0份
離子交換水 以重量計(jì)8.0份
由此獲得的噴墨打印墨水的分散顆粒直徑(D50)是0.03m；5級(jí)的分散穩(wěn)定性(通過肉眼觀察)是5級(jí)；分散顆粒直徑的變化百分?jǐn)?shù)是6.4％；黑度(L*值)是17.8；耐光度(ΔE*值)是1.8；抗阻塞性是5級(jí)。實(shí)施例3<水溶性顏料分散體的制備>
將以重量計(jì)78.5份的例子交換水和以重量計(jì)1.2份的分散劑(聚丙烯酸和苯乙烯-順丁烯二酸的聚合物的混合物(混合比8∶2))加入混砂機(jī)并且相互混合。然后，將以重量計(jì)20.0份的由實(shí)施例1獲得的黑色顏料和以重量計(jì)0.3份的消泡劑(硅氧烷基消泡劑)加入到混合的溶液中，得到的混合物混合，分散一小時(shí)，通過0.5m目薄膜過濾器，由此獲得水溶性顏料分散體。
由此獲得的水溶性顏料分散體具有0.04m的分散顆粒直徑；分散穩(wěn)定性是5級(jí)(肉眼觀察)；分散顆粒直徑的變化百分比是7.9％。實(shí)施例4<噴墨打印機(jī)墨水II的生產(chǎn)>
將以重量計(jì)25.0份的由實(shí)施例3獲得的水溶性顏料分散體，以重量計(jì)64.6份的離子交換水，以重量計(jì)10.0份的二乙烯基二醇，以重量計(jì)0.3份的分散劑(聚丙烯酸和苯乙烯-順丁烯二酸的聚合物的混合物(混合比8∶2))和以重量計(jì)0.1份的消泡劑(硅氧烷基消泡劑)全部加入到混砂機(jī)中，混合并分散一小時(shí)，接著通過0.5m目的薄膜過濾器，由此獲得噴墨打印墨I(xiàn)I。
由此獲得的噴墨打印墨具有0.02m的分散顆粒直徑；分散穩(wěn)定性是5級(jí)(肉眼觀察)；分散顆粒直徑(D50)的變化百分比是5.8％，黑度(L*值)是17.7，耐光性(ΔE*值)是1.7；抗阻塞性是5級(jí)。包核顆粒1到7
制備的包核顆粒1到7具有表1所示的性能。包核顆粒8
含有硅石顆粒的漿液是通過在150升水中分散20公斤的硅石顆粒(包核顆粒1)而獲得。由此獲得的含有硅石顆粒的漿液的pH值被調(diào)節(jié)到10.5，接著通過向其中加入水，把漿液濃度調(diào)節(jié)到98克/升。將150升漿液加熱到60℃后，將2,722ml的1.0摩爾/升的NaAlO2溶液[以重量計(jì)(以鋁計(jì)算)相當(dāng)于硅石顆粒的0.5％]的加入到漿液中。使獲得的漿液靜止30分鐘后，用乙酸漿液將漿液的pH值調(diào)節(jié)到7.5。再使混成的漿液靜止30分鐘后，過濾漿液，用水洗滌，干燥并粉碎，由此獲得表面包著鋁的氫氧化物的硅石顆粒。
獲得的表面包著鋁的氫氧化物的硅石顆粒的各種性能由表3所示。
包核顆粒9到13
除了包核顆粒的種類和加入到表面處理步驟中的添加劑種類和數(shù)量有各種變化外，按照如上所述包核顆粒8生產(chǎn)的同樣方法進(jìn)行，由此獲得表面處理的包核顆粒。
主要的處理?xiàng)l件如表2所示，獲得的表面處理包核顆粒的各種性能如表3所示。
同時(shí)，在表中，如“表面處理步驟中使用的包被材料種類”中所述的“A”和“S”分別代表鋁的氫氧化物和硅的氧化物。
黑色顏料A到C
制備具有如表4所示性能的黑顏料A到C。實(shí)施例5到17和對(duì)比實(shí)施例1到5
以如實(shí)施例1所述的同樣方法生產(chǎn)，除了包核顆粒種類，在使用粘合劑的涂層處理步驟中添加的粘合劑種類和數(shù)量不同，在使用粘合劑的涂層處理步驟中使用的輪軋機(jī)的單位長(zhǎng)度荷載和處理時(shí)間，在黑色顏料粘合步驟中粘附的黑色顏料的種類和數(shù)量，和在黑色顏料粘合步驟中使用的輪軋機(jī)處理的單位長(zhǎng)度荷載和處理時(shí)間，有不同的變化，由此獲得黑色著色劑。
同時(shí)，在實(shí)施例8中，以包核顆粒的重量為100份，因此以重量計(jì)加入的黑色顏料A總量為120份，該黑色顏料A分六次間斷加入，每次以重量計(jì)是20份的用量。
在實(shí)施例14中，以重量計(jì)100份的黑色顏料B在100分鐘內(nèi)連續(xù)加入到以重量計(jì)100份的包核顆粒中。
重要的生產(chǎn)條件如表5和6中所示，由此獲得的黑色著色劑的各種性能如表7和8中表示。對(duì)比實(shí)施例6(日本專利3097208的后續(xù)測(cè)試)
硅石顆粒(包核顆粒1)以下述的混合比例分散到蒸餾水中。將硅烷基偶合劑(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)逐步加入到所得分散體中。在硅烷基偶合劑加入完成后，分散體在50℃下靜置數(shù)小時(shí)直到硅石顆粒和硅烷基偶合劑的反應(yīng)完成。同時(shí)，硅石顆粒和硅烷基耦合劑的反應(yīng)終點(diǎn)用FT-IR“MAGNA-IR”(由NICOLETT CO.，LTD制造)來確定。所得分散體轉(zhuǎn)移到超微磨碎機(jī)中，將黑色顏料A(炭黑)加入到分散體中。制成的混合物分散12小時(shí)以便進(jìn)行硅烷基偶合劑和黑色顏料A之間的反應(yīng)。
分散體組份
硅石顆粒以重量計(jì)10.0份
蒸餾水 以重量計(jì)84.3份
硅烷基偶合劑以重量計(jì)0.2份
黑色顏料A 以重量計(jì)5.0份
由此獲得的著色硅石顆粒的各種性能如表8所示。對(duì)比實(shí)施例7(日本專利3105511實(shí)施例的后續(xù)測(cè)試)
將9.6g的硅石顆粒(包核顆粒I)放置于帶有磁力攪拌器和迪安-斯達(dá)克榻分水器的500ml圓底燒瓶中，在100℃的條件下干燥24小時(shí)。在氮?dú)夥障拢霉卜姓麴s方法，將預(yù)先干燥的300ml甲苯，和2.96g的硅烷基耦合劑(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)加入到干燥的硅石顆粒中。獲得的分散體在111℃下回流5小時(shí)，冷卻到室溫，然后以約10,000rpm的旋轉(zhuǎn)速度離心。從懸濁液中去除上清液，得到的沉淀物用500ml的二氯甲烷洗滌，接著將沉淀物和二氯甲烷的混合物離心。從混合物中棄去上清液，得到的剩余物在真空干燥器(200mmHg)中40℃下干燥2.5天，從而獲得9.6g的白色顆粒(收率76％)。
下一步，通過在40ml的水中分散1.0g上述含有硅烷基偶合劑的硅石顆粒和1.0g的萘酚藍(lán)黑制備含水混合物，放置在裝有磁力攪拌器的圓底燒瓶中，在室溫下攪拌18小時(shí)，然后離心。得到的剩余物分散在水中然后離心直到上清液無色。得到的剩余物在水中重新分散，用冷凍干燥機(jī)冷凍干燥，由此獲得0.75g的著色硅石顆粒。
獲得的著色硅石顆粒的各種性能如表8中表示。實(shí)施例18
將20g十二烷基苯磺酸鈉(陰離子型表面活性劑)加入到2kg在實(shí)施例5中獲得的黑色著色劑中，得到的混合物在30℃下用亨舍爾混合機(jī)攪拌30分鐘，由此獲得包被的黑色著色劑。
必要的生產(chǎn)條件如表9所示，所得包被的黑色著色劑的性能如表10中所示。實(shí)施例19到23
由實(shí)施例18所述的同樣工藝生產(chǎn)，除了黑色著色劑種類，表面活性劑和/或聚合物分散劑的種類和數(shù)量，在涂層步驟中使用的輪軋機(jī)處理?xiàng)l件，有各種不同的變化，由此獲得包被表面活性劑和/或聚合物分散劑的黑色著色劑。
必要的生產(chǎn)條件如表9所示，所得的包被黑色著色劑的性能如表10中所示。實(shí)施例24到42和對(duì)比實(shí)施例8到17
進(jìn)行與實(shí)施例2所述噴墨打印墨水A生產(chǎn)相同的過程，除了黑色著色劑有各種變化，以此獲得的噴墨打印墨水也有各種變化。
必要的生產(chǎn)條件如表11和12所示，獲得的噴墨打印墨水的各種性能如表13到14中所示。實(shí)施例43到54和對(duì)比實(shí)施例18到25
以與實(shí)施例3中所述的工藝進(jìn)行，除了黑色著色劑有各種變化，由此獲得的水溶性顏料分散體也有各種變化。
必要的生產(chǎn)條件和由此獲得的水溶性分散體的各種性能如表15到16中所示。實(shí)施例55到66和對(duì)比實(shí)施例26到33
以與實(shí)施例4中所述工藝相同的形式進(jìn)行，除了水溶性顏料分散體的種類有各種變化，由此獲得噴墨打印墨水有各種變化。
必要的生產(chǎn)條件和由此獲得的噴墨打印墨水的各種性能如表17到18中所示。
表一
表一(續(xù)表)
表一(續(xù)表)
表二
表二(續(xù)表)
表三
表三(續(xù)表)
表四
表四(續(xù)表)
表五
表五(續(xù)表)
表五(續(xù)表)
表五(續(xù)表)
表6
表6(續(xù)表)
表6(續(xù)表)
表6(續(xù)表)
表7
表7(續(xù)表)
表7(續(xù)表)
表8
表8(續(xù)表)
表8(續(xù)表)
表9
表9(續(xù)表)
表10
表10(續(xù)表)
表11
表12
表13
表13(續(xù)表)
表14
表14(續(xù)表)
表15
表15(續(xù)表)
表16
表16(續(xù)表)
表17
表17(續(xù)表)
表17(續(xù)表)
表18
表18(續(xù)表)
表18(續(xù)表)
權(quán)利要求
1.一種用于噴墨打印墨水的黑色著色劑，該黑色著色劑具有從0.001到0.15m的平均顆粒直徑，包含
作為包核顆粒的體質(zhì)顏料；
在所述包核顆粒表面的至少部分表面形成的粘合劑涂層；和
在所述粘合劑涂層的至少部分表面形成的均勻的黑色顏料涂布層。
2.如權(quán)利要求1所述的黑色著色劑，其進(jìn)一步具有15到1,000m2/g的BET比表面積值，1.3到3.0的比重和不超過22.0的黑度L*值。
3.如權(quán)利要求1所述的黑色著色劑，其中，所述的粘合劑是選自有機(jī)硅化合物和偶合劑的至少一種材料。
4.權(quán)利要求1所述的黑色著色劑，其中，以所述體質(zhì)顏料的重量計(jì)為100份為基準(zhǔn)，所述的黑色顏料涂布層的量以重量計(jì)是從1到500份。
5.如權(quán)利要求1所述的黑色著色劑，其進(jìn)一步包含在所述黑色顏料涂布層的至少部分表面形成的外層涂層，該外層涂層含有選自陰離子型活性劑，非離子型活性劑，陽離子型活性劑和聚合物分散劑的至少一種材料。
6.如權(quán)利要求5所述的黑色著色劑，其中所述外層涂層的量，以所述黑色著色劑的重量為基準(zhǔn)，按照含碳量(C)計(jì)算以重量計(jì)是從0.1到10.0％。
7.如權(quán)利要求1所述的黑色著色劑，其中，在所述包核顆粒表面和粘合劑涂層之間形成了一個(gè)涂層，該涂層含有選自鋁的氫氧化物，鋁的氧化物，硅的氫氧化物和硅的氧化物的至少一種化合物。
8.如權(quán)利要求7所述的黑色著色劑，其中，以被包被包核顆粒的重量為基準(zhǔn)，以鋁、SiO2量或鋁和SiO2的總量計(jì)算，所述涂層的量以重量計(jì)是從0.01到20％，其中該涂層含有選自鋁的氫氧化物，鋁的氧化物，硅的氫氧化物和硅的氧化物的至少一種化合物。
9.一種用于噴墨打印墨水的黑色著色劑，其具有從0.001到0.15m的平均顆粒直徑，15到1,000m2/g的BET比表面積，1.3到3.0的比重和不超過22.0的黑度L*值，含有
作為包核顆粒的體質(zhì)顏料；
在所述包核顆粒的至少部分表面形成的粘合劑涂層；和
在所述粘合劑涂層的至少部分表面形成的均勻的黑色顏料涂布層，以所述體質(zhì)顏料的重量計(jì)為100份為基準(zhǔn)，該涂布層以重量計(jì)為1到500份。
10.一種噴墨打印墨水的黑色著色劑，其具有從0.001到0.15m的平均顆粒直徑，含有
作為包核顆粒的體質(zhì)顏料；
在所述包核顆粒表面的至少部分表面形成的粘合劑涂層；和
在所述粘合劑涂層的至少部分表面形成的均勻的黑色顏料涂布層；
和
在所述黑色顏料涂布層的至少部分表面形成的外層涂層，該外層涂層含有選自陰離子型活性劑，非離子型活性劑，陽離子型活性劑和聚合物分散劑的至少一種化合物。
11.一種噴墨打印墨水的黑色著色劑，其具有有從0.001到0.15m的平均顆粒直徑，含有
作為包核顆粒的體質(zhì)顏料；
在所述包核顆粒表面的至少部分表面形成的涂層，此涂層含有選自鋁的氫氧化物，鋁的氧化物，硅的氫氧化物和硅的氧化物的至少一種化合物；
在所述涂層表面的至少部分表面形成的粘合劑涂層；
在所述粘合劑涂層的至少部分表面形成的均勻的黑色顏料涂布層。
12.一種噴墨打印墨水的黑色著色劑，其具有從0.001到0.15m的平均顆粒直徑，含有
作為包核顆粒的體質(zhì)顏料；
在所述包核顆粒的至少部分表面形成的涂層，該涂層含有選自鋁的氫氧化物，鋁的氧化物，硅的氫氧化物和硅的氧化物的至少一種化合物；
在所述涂層表面的至少部分表面形成的粘合劑涂層；
在所述粘合劑涂層的至少部分表面形成的均勻的黑色顏料涂布層；
和
在所述黑色顏料涂布層的至少部分表面形成的外層涂層，其含有選自陰離子型活性劑，非離子型活性劑，陽離子型活性劑和聚合物分散劑的至少一種化合物。
13.一種含有如權(quán)利要求1所述黑色著色劑和一種墨水基底溶液的噴墨打印墨水。
14、如權(quán)利要求13所述的噴墨打印墨水，其中，以墨水基底溶液的重量為基準(zhǔn)，所述黑色著色劑的量以重量計(jì)是1到20％。
15、一種含有如權(quán)利要求9，10，11，或12所述黑色著色劑和一種墨水基底溶液的噴墨打印墨水，其中，以墨水基底溶液的重量為基準(zhǔn)，所述黑色著色劑的量以重量計(jì)是1到20％。
16、一種水溶性顏料分散體，其中含有以重量計(jì)10到40％如權(quán)利要求1所述的黑色著色劑和一種用于該水溶性顏料分散體的基底溶劑。
17、一種噴墨打印墨水，其中含有如權(quán)利要求16所述的水溶性顏料分散體，一種分散劑和水。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于噴墨打印墨水的黑色著色劑，其具有從0.001到0.15m的平均顆粒直徑，并含有作為包核顆粒的體質(zhì)顏料；在所述包核顆粒的至少部分表面形成的粘合劑涂層；和在所述粘合劑涂層的至少部分表面均勻形成的黑色顏料涂布層。該用于噴墨打印墨水的黑色著色劑，盡管是精細(xì)的顆粒，但其不僅能表現(xiàn)出高黑度和卓越著色力，而且能表現(xiàn)出卓越的分散性和耐光性。
文檔編號(hào)C09C1/24GK1390890SQ02122848
公開日2003年1月15日 申請(qǐng)日期2002年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月7日
發(fā)明者林一之, 森井弘子, 巖崎敬介 申請(qǐng)人:戶田工業(yè)株式會(huì)社