專利名稱：可充電鋰硫電池的正極活性物質(zhì)及其制備方法
背景技術：
發(fā)明領域本發(fā)明涉及可充電鋰硫電池的正極活性物質(zhì)及其制備方法，更具體地，本發(fā)明涉及在高C-速率下具有提高了的放電電壓和提高了的功率與循環(huán)壽命特性的可充電鋰硫電池的正極活性物質(zhì)及其制備方法。
相關技術描述可充電鋰硫電池包括正極活性物質(zhì)，該正極活性物質(zhì)包含具有硫-硫鍵的硫基化合物，及負極活性物質(zhì)，該負極活性物質(zhì)包含鋰金屬或含碳材料。硫基化合物可以是元素硫(S8)或有機硫。含碳材料是其中存在嵌入化學(intercalation chemistry)的材料，其實例包括石墨嵌入化合物，含碳材料，及嵌入鋰的含碳材料。放電(電化學還原)時，硫-硫鍵斷裂，導致硫的氧化數(shù)下降。充電(電化學氧化)時，硫-硫鍵形成，導致硫的氧化數(shù)升高。
盡管這種可充電鋰硫電池的放電電壓低(2V的量級)，但是還推薦鋰硫電池為繼鋰離子電池和鋰聚合物電池之后的下一代可充電電池，因為它具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，成本低，以及高的充放電容量。但是，鋰硫電池至今尚未商業(yè)化，原因是它的電化學活性低。造成低電化學活性的原因是S8的電化學惰性和形成于鋰金屬表面的鈍化層，這使電池在高C-速率下具有差的放電電壓以及差的循環(huán)壽命特性。
為了提電化學活性，建議向正極活性物質(zhì)組合物中加入某種物質(zhì)。這種物質(zhì)能夠增加多硫化物的吸收性能。
通過加入吸收劑至正極活性物質(zhì)的活性物中，可以防止該活性物與集電體分離。作為吸收劑，日本專利公開(平)9-147868(1997年6月6日)公開了一種活性炭纖維。US 5919587公開了一種方法，該方法利用過渡金屬的硫?qū)倩衔锸拐龢O活性物質(zhì)嵌入其中或用其封裝正極活性物質(zhì)，所述過渡金屬的硫?qū)倩衔锞哂懈叨榷嗫椎摹⒑欣w維的超精細海綿狀結(jié)構(gòu)。另外，國際專利申請WO 99/33127公開了利用包含季銨鹽基團的陽離子聚合物，使多硫化物陰離子保持在陽離子聚合物的周圍。
但是，仍然需要進一步提高的正極活性物質(zhì)，尤其是高C-速率下的放電電壓和循環(huán)壽命特性的提高。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供一種用于具有優(yōu)良循環(huán)壽命特性的可充電鋰硫電池的正極活性物質(zhì)。
本發(fā)明的另一目的是提供一種用于在高C-速率下具有優(yōu)良放電電壓特性的可充電鋰硫電池的正極活性物質(zhì)。
本發(fā)明的再一目的是提供一種用于具有優(yōu)良功率特性的可充電鋰硫電池的正極活性物質(zhì)。
本發(fā)明的其它目的及優(yōu)點將部分地在隨后的說明中闡述，部分地從所述的說明中顯而易見，或者通過本發(fā)明的實例來領會。
為了實現(xiàn)這些及其它目的，本發(fā)明的實施方案提供一種用于可充電鋰硫電池的正極活性物質(zhì)，其中包括硫化合物芯及形成于該芯之上的涂層元素的表面鈍化層。
根據(jù)本發(fā)明的一方面，該表面鈍化層是由含有涂層元素的化合物制成的，所述含有涂層元素的化合物選自含有涂層元素的氫氧化物，含有涂層元素的羥基氧化物，含有涂層元素的含氧碳酸鹽，及含有涂層元素的羥基碳酸鹽，以及它們的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，該涂層元素為Al，Si或B。
根據(jù)本發(fā)明的又一方面，該涂層元素為B。
根據(jù)本發(fā)明的再一方面，該含有涂層元素的化合物包括硼酸氫(hydrogenborate)。
本發(fā)明的另一實施方案是制備可充電鋰硫電池的正極活性物質(zhì)的方法，該方法包括用包含涂料源的涂布液涂布硫化合物，及干燥所涂布的硫化合物。
根據(jù)本發(fā)明的再一方面，該涂料源包括Al，Si或B。
根據(jù)本發(fā)明的再一方面，該涂料源包括B。
附圖簡述參照下面有關實施方案的詳細描述，并結(jié)合附圖，對本發(fā)明的更完整的理解及其所伴隨的很多優(yōu)點將是容易和顯而易見的，在附圖中

圖1是在本發(fā)明實施方案的涂布過程中所使用的裝置的示意圖；圖2A是使用本發(fā)明實施方案4～6及對比例1的正極活性物質(zhì)的電池的1C放電電壓曲線圖；圖2B是使用本發(fā)明實施方案2、7～8及對比例1的正極活性物質(zhì)的電池的1C放電電壓曲線圖；圖2C是使用本發(fā)明實施方案2、6～7及對比例1的正極活性物質(zhì)的電池的1C放電電壓曲線圖；圖3是使用本發(fā)明實施方案4～6及對比例1的正極活性物質(zhì)的電池的循環(huán)壽命特性曲線圖；圖4是本發(fā)明實施方案6的正極活性物質(zhì)的SEM照片；圖5是對比例1的正極活性物質(zhì)的SEM照片；及圖6是根據(jù)本發(fā)明實施方案的鋰二次電池。
發(fā)明詳述現(xiàn)將詳細地描述本發(fā)明的實施方案，其實例將在附圖和具體的實施例中進行說明。下面描述這些實施方案，以便參照附圖和具體的實施例來解釋本發(fā)明。
本發(fā)明涉及用于具有提高了的功率性能，高C-速率下的高放電電壓以及提高了的循環(huán)壽命特性的可充電鋰硫電池的正極活性物質(zhì)。這些及其它結(jié)果是通過提供硫化合物，特別是通過涂布了表面鈍化層的電化學惰性的元素硫(S8)而取得的。這樣，硫化合物的表面形態(tài)被改性了，其對電解液的潤濕性提高了，且其電化學活性提高了。照此，對本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的表面進行改性，以提高其電化學活性并防止電化學反應過程中硫化合物的溶解。
本發(fā)明提供一種用于可充電鋰電池的正極活性物質(zhì)，其包括硫化合物芯及形成于該芯上的涂層元素的表面鈍化層。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，該表面鈍化層是由含有涂層元素的化合物制成的，所述含有涂層元素的化合物選自含有涂層元素的氫氧化物，含有涂層元素的羥基氧化物，含有涂層元素的含氧碳酸鹽，及含有涂層元素的羥基碳酸鹽，以及它們的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的實施方案，該芯中的硫化合物包括元素硫(S8)，Li2Sn(n≥1)，有機硫化合物，及碳-硫聚合物((C2Sx)n，其中x為2.5～50，且n≥2)。表面鈍化層包括至少一種選自含有涂層元素的氫氧化物，含有涂層元素的羥基氧化物，含有涂層元素的含氧碳酸鹽，及含有涂層元素的羥基碳酸鹽的含有涂層元素的化合物。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，涂層元素化合物呈無定形、半結(jié)晶或結(jié)晶的形式。涂層元素包括可溶于有機溶劑或水的任何元素。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，該涂層元素包括Mg，Al，Co，K，Na，Ca，Si，Ti，V，Sn，Ge，Ga，B，As，Zr，或其混合物。優(yōu)選該涂層元素包括Al，Si或B，更優(yōu)選包括B。
為了制備本發(fā)明的用于可充電鋰硫電池的正極活性物質(zhì)，用包含涂料源的涂布液涂布硫化合物。該涂布液可以是溶液或懸浮液的形式，其溶液可以是有機溶劑或水。
如果使用有機溶劑作為溶劑，則涂布液可以通過將涂料源如涂層元素以及涂層元素的醇鹽、鹽和氧化物加到有機溶劑中而制備。根據(jù)另一實施方案，可以回流涂層元素源與有機溶劑的混合物。作為選擇，如果用水作溶劑，則涂布液可以通過將涂料源如涂層元素的鹽和氧化物加到水中而制備。根據(jù)另一實施方案，可以回流涂料源與水的混合物。本領域的普通技術人員可以在考慮到溶劑類型的情況下容易地選取適宜類型的涂料源。例如，包含硼的涂布液可以通過將HB(OH)2，B2O3或H3BO3溶解于有機溶劑或水中而制備。
有機溶劑的實例包括但不限于醇如甲醇，乙醇，及異丙醇；己烷；氯仿；四氫呋喃；醚；二氯甲烷；及丙酮。
根據(jù)另一實施方案，提供醇鹽涂布液，其中含有涂層元素的醇鹽如甲醇鹽，乙醇鹽或異丙醇鹽溶解于醇中。涂層元素的醇鹽溶液的實例之一是原硅酸四乙酯溶液。原硅酸四乙酯溶液是硅酸酯的乙醇溶液。
當使用水作溶劑時，涂層元素的氧化物的實例之一是氧化釩(V2O5)或釩酸鹽如釩酸銨(NH4VO3)。
根據(jù)本發(fā)明的實施方案，涂料源相對于溶劑的濃度為約0.1～50％重量。當其濃度低于0.1％重量時，涂層不是十分有效。當涂層元素源的濃度高于50％重量時，致使涂層較厚，不合乎需要。
根據(jù)本發(fā)明的涂布方法包括通用的涂布方法，如濺射發(fā)，化學氣相沉積法，浸涂法等。優(yōu)選的涂布方法是浸涂法，因為實施該方法的方式簡單，例如通過混合正極活性物質(zhì)與涂布液以形成漿液，然后除去過量的涂布溶劑。
根據(jù)進一步的實施方案，該涂布法包括一步法(one shot process)，其中在形成漿液的操作之后，同時進行除去過量涂布溶劑和另外干燥所得正極活性物質(zhì)的過程。該方法的優(yōu)點在于簡單和經(jīng)濟，以及能夠提供更均勻的表面鈍化層于硫源芯的表面。
詳細地參照圖1，該一步法包括將硫源和涂布液加到混合器10中，及一邊攪拌一邊加熱該混合器10。另外，盡管在本發(fā)明的各方面不是必要的，但是可以向混合器10中注入發(fā)泡氣體，以提高反應速度。該發(fā)泡氣體可以包括CO2或無水的惰性氣體，如氮氣或氬氣。作為選擇，該一步法也可以在真空下而不是利用發(fā)泡氣體來進行。
隨著涂布液涂布在硫化合物的表面，可以通過提高環(huán)境的溫度和攪拌來蒸發(fā)和除去過量的涂布溶劑。這樣，漿液制備操作，溶劑去除操作，及干燥操作可以在一個混合容器中進行，代替在各自容器進行的單獨操作。為了獲得均勻的表面鈍化層，可以在將反應物加到混合器10中之后，進一步進行約10～30分鐘的預混合硫化合物與涂布液的操作。
通過混合器10四周的循環(huán)熱水提高混合器10的溫度。該熱水的溫度為溶劑蒸發(fā)時的溫度，一般為約50～100℃。由于該熱水在混合器10中循環(huán)時可能變冷，所以需要用熱交換器20加熱已冷卻的水，并再循環(huán)于混合器10。
混合器10包括任何混合器，只要其易于混合硫化合物與涂布液并且能夠提高其內(nèi)部溫度?；旌掀?0優(yōu)選裝備了能夠注入發(fā)泡氣體的入口并且能夠保持在真空狀態(tài)下。混合器10的實例之一是行星混合器。圖1示出了在本發(fā)明實施方案之一中使用的裝有熱交換器的行星混合器。如圖1所示，行星混合器在其上部裝有將氮氣吹入其中的入口，同時熱水通過熱交換器20在混合器10的四周循環(huán)。
當采用通用的涂布方法時，需要在室溫至200℃的溫度下干燥涂了涂布液的硫粉末1～24小時。但是，當采用一步法時，就步需要額外的干燥過程了，因為該干燥過程與涂布過程同時進行。
在干燥過程中，形成于芯表面的涂布液通過與空氣中的水分反應轉(zhuǎn)化成含有涂層元素的氫氧化物。因此，表面鈍化層可以包括位于正極活性物質(zhì)表面上的含有涂層元素的氫氧化物。根據(jù)干燥條件，表面處理層可以包括含有涂層元素的氫氧化物，含有涂層元素的羥基氧化物，含有涂層元素的含氧碳酸鹽，或含有涂層元素的羥基碳酸鹽。例如，如果干燥過程是在碳酸氣氣氛下進行的，則表面處理層可能主要包括含有涂層元素的含氧碳酸鹽或含有涂層元素的羥基碳酸鹽。此外，表面處理層可以包括至少兩種選自含有涂層元素的氫氧化物，含有涂層元素的羥基氧化物，含有涂層元素的含氧碳酸鹽，及含有涂層元素的羥基碳酸鹽的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的實施方案，表面鈍化層的厚度為1～300nm，優(yōu)選為1～50nm。如果該厚度小于1nm，則表面鈍化層對電池性能的影響不顯著。如果該厚度大于300nm，則厚度太大不符合需要。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，表面鈍化層中涂層元素的濃度按100重量份的硫化合物計為2×10-5～6重量份，優(yōu)選為0.01～6重量份。
圖6所示的本發(fā)明實施方案的鋰硫電池包括外殼1，其中包含正極3，負極4，及放置在正極3和負極4之間的隔板2。電解液放置在正極3和負極4之間。正極3包括正極活性物質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)包括硫化合物芯和形成于該芯之上的表面鈍化層。
下面的實施例更詳細地闡述本發(fā)明。但是，應當理解，本發(fā)明不受這些對比例1按60∶20∶20的重量比稱取正極活性物質(zhì)元素硫粉末(得自ALDRICH)，SUPER-P導電劑(得自MMM CARBON)，及聚環(huán)氧乙烷粘合劑(Mw5000000，得自ALDRICH)，將其溶解并均勻分布于乙腈中，得到粘性得漿液。利用刮刀將該漿液涂布在碳涂布的鋁箔(得自REXAM)上，制得正極。所得正極的能量密度為0.9mAh/cm2。
利用所制備的正極和130μm的鋰金屬反電極，在濕度受控的手套箱中裝配硬幣型電池。用1M LiSO3CF3的1，3-二氧戊環(huán)/二甘醇二甲醚/環(huán)丁砜/二甲氧基乙烷(體積比為50/20/10/20)溶液作電解液。
以0.2mA/cm2的電流密度，將該電池充電至2.5V，并在不同的電流密度下放電至1.5V。然后測定電池的容量和循環(huán)壽命特性。
實施例1將1重量％的異丙醇鋁加到99重量％的乙醇中，得到1％的異丙醇鋁涂布懸浮液。
將1重量％的異丙醇鋁涂布懸浮液和元素硫(S8)(得自ALDRICH)加到圖1所示的混合器10中，并攪拌。除去溶劑之后，在70℃下干燥生成物，得到鋰硫電池的正極活性物質(zhì)。
實施例2按與實施例1中相同的方法制備正極活性物質(zhì)，只是使用通過將5重量％的異丙醇鋁加到95重量％的乙醇溶劑中而制備的5％的異丙醇鋁涂布懸浮液。
實施例3按與實施例1中相同的方法制備正極活性物質(zhì)，只是使用通過將10重量％的異丙醇鋁加到90重量％的乙醇溶劑中而制備的10％的異丙醇鋁涂布懸浮液。
實施例4按與實施例1中相同的方法制備正極活性物質(zhì)，只是使用通過將1重量％的B2O3加到99重量％的乙醇溶劑中而制備的1％的B2O3涂布懸浮液。
實施例5按與實施例1中相同的方法制備正極活性物質(zhì)，只是使用通過將5重量％的B2O3加到95重量％的乙醇溶劑中而制備的5％的B2O3涂布懸浮液。
實施例6按與實施例1中相同的方法制備正極活性物質(zhì)，只是使用通過將10重量％的B2O3加到90重量％的乙醇溶劑中而制備的10％的B2O3涂布懸浮液。
實施例7按與實施例1中相同的方法制備正極活性物質(zhì)，只是使用通過將20重量％的B2O3加到80重量％的乙醇溶劑中而制備的20％的B2O3涂布懸浮液。
實施例8按與實施例1中相同的方法制備正極活性物質(zhì)，只是使用通過將5重量％的四原硅酸酯(純度98％，ALDRICH)加到95重量％的乙醇溶劑中而制備的5％的Si涂布懸浮液。
實施例9按與實施例1中相同的方法制備正極活性物質(zhì)，只是使用通過將10重量％的四原硅酸酯(純度98％，ALDRICH)加到90重量％的乙醇溶劑中而制備的10％的Si涂布懸浮液。
利用實施例4～6的正極活性物質(zhì)制備硬幣型電池及對比例1的鋰硬幣型電池。分別在0.2C，0.5C，及1C下對這些硬幣型電池進行充電，并測量其電壓。所得中點電壓示于下面的表1中。
表1
如表1所示，其表面涂布了表面鈍化層的實施例4～6的正極活性物質(zhì)在高C-速率下具有比對比例1的正極活性物質(zhì)高的放電電壓。
此外，使實施例4～6和對比例1的硬幣型電池在1C-速度下充電和放電，并測量放電性能。結(jié)果示于圖2A中。如圖2A所示，與對比例1的正極活性物質(zhì)相比，實施例4～6的正極活性物質(zhì)長期保持高水平的放電電壓。這表明，隨著硼含量的增加，維持放電電壓的特性得以提高。
為了驗證加入B，Si和Al的效果，使實施例2，7～8，及對比例1的硬幣型電池在1C速率下充電和放電，并測量放電性能。結(jié)果如圖2B所示。從圖2B可以明顯看出，實施例7的使用B的正極活性物質(zhì)使放電電壓長期保持最高水平，較之于實施例8的使用Si的正極活性物質(zhì)，實施例2的使用Al的正極活性物質(zhì)，以及對比例1的正極活性物質(zhì)。
另外，圖2C示出了實施例2，6～7，及對比例1的放電性能，并且表明使用10％B2O3乙醇懸浮液的正極活性物質(zhì)長期保持最高水平的放電電壓，較之于使用20％B2O3乙醇懸浮液的正極活性物質(zhì)，使用5％B2O3乙醇懸浮液的正極活性物質(zhì)，以及對比例1的正極活性物質(zhì)。
使實施例4～6及對比例1的硬幣型電池在0.2C和0.5C的速度下充放電20個循環(huán)，并測量循環(huán)壽命特性。結(jié)果示于圖3中。如圖3所示，20個循環(huán)之后實施例4的容量保持率為99.91％，實施例5的為99.92％，實施例6的為99.97％，對比例1的為99.98％。也就是說，實施例4～6的正極活性物質(zhì)較之于對比例1的正極活性物質(zhì)具有提高了的循環(huán)壽命特性。
圖4和圖5分別示出了實施例6和對比例1的正極活性物質(zhì)的SEM照片。如圖4和圖5所示，實施例6的表面形態(tài)與對比例1的類似。
如上所述，本發(fā)明提供一種正極活性物質(zhì)，該正極活性物質(zhì)涂布了表面鈍化層，具有提高了的放電電壓和提高了的循環(huán)壽命特性。
盡管已參照優(yōu)選實施方案對本發(fā)明進行了詳細的描述，但是，本領域的技術人員應當理解，可以對本發(fā)明作出多種修改或替換，而無須脫離所附權(quán)利要求書或其等價物中闡述的本發(fā)明的構(gòu)思和范圍。
權(quán)利要求
1.一種用于可充電鋰硫電池的正極活性物質(zhì)，包括硫化合物芯；及利用涂層元素在該芯上形成的表面鈍化層，該表面鈍化層是由含有涂層元素的化合物制成的，所述含有涂層元素的化合物選自含有涂層元素的氫氧化物，含有涂層元素的羥基氧化物，含有涂層元素的含氧碳酸鹽，及含有涂層元素的羥基碳酸鹽，以及它們的混合物。
2.權(quán)利要求1的正極活性物質(zhì)，其中該硫化合物選自元素硫(S8)，Li2Sn(n≥1)，有機硫化合物，及碳硫基聚合物。
3.權(quán)利要求1的正極活性物質(zhì)，其中該涂層元素可溶于有機溶劑或水。
4.權(quán)利要求3的正極活性物質(zhì)，其中該涂層元素選自Mg，Al，Co，K，Na，Ca，Si，Ti，V，Sn，Ge，Ga，B，As，Zr，及其混合物。
5.權(quán)利要求4的正極活性物質(zhì)，其中該涂層元素選自Al，Si，B，及其混合物。
6.權(quán)利要求5的正極活性物質(zhì)，其中該涂層元素為B。
7.權(quán)利要求1的正極活性物質(zhì)，其中該涂層元素化合物呈無定形，半結(jié)晶或結(jié)晶的形式。
8.權(quán)利要求1的正極活性物質(zhì)，其中該表面鈍化層具有1～300nm的厚度。
9.權(quán)利要求8的正極活性物質(zhì)，其中該表面鈍化層具有1～50nm的厚度。
10.權(quán)利要求1的正極活性物質(zhì)，其中該涂層元素的濃度按100重量份的硫化合物計為2×10-5～6重量份。
11.權(quán)利要求10的正極活性物質(zhì)，其中該涂層元素的濃度按100重量份的硫化合物計為0.01～6重量份。
12.一種制備正極活性物質(zhì)的方法，包括用包含涂料源的涂布液涂布硫化合物；及干燥所涂布的硫化合物，以便在硫化合物上形成表面鈍化層。
13.權(quán)利要求12的方法，進一步包括將涂料源加到有機溶劑中制備涂布液，該涂料源包括涂層元素，涂層元素的醇鹽，涂層元素的鹽，及涂層元素的氧化物。
14.權(quán)利要求12的方法，進一步包括回流該涂料源與有機溶劑的混合物，以制備涂布液，該涂料源包括涂層元素，涂層元素的醇鹽，涂層元素的鹽，及涂層元素的氧化物。
15.權(quán)利要求12的方法，進一步包括將涂層元素的鹽及涂層元素的氧化物加到水中，以制備涂布液。
16.權(quán)利要求12的方法，進一步包括回流水和涂料源的混合物，以制備涂布液，所述涂料源含有涂層元素的鹽或涂層元素的氧化物。
17.權(quán)利要求12的方法，其中該涂布液包含可溶于有機溶劑或水的涂層元素。
18.權(quán)利要求17的方法，其中該涂層元素選自Mg，Al，Co，K，Na，Ca，Si，Ti，V，Sn，Ge，Ga，B，As，Zr，及其混合物。
19.權(quán)利要求18的方法，其中該涂層元素選自Al，Si，B，及其混合物。
20.權(quán)利要求19的方法，其中該涂層元素為B。
21.權(quán)利要求12的方法，其中該涂料源的含量按涂布液的重量計為0.1～50％。
22.權(quán)利要求21的方法，其中該涂料源的含量按涂布液的重量計為5～30％。
23.權(quán)利要求12的方法，其中所述涂布硫化合物和所述干燥涂布的硫化合物是通過一步法完成的，包括將硫化合物和涂布液加到混合器中，并在攪拌硫化合物和涂布液的同時加熱該混合器。
24.權(quán)利要求23的方法，其中該一步法進一步包括在攪拌和/或加熱期間向該混合器中注入發(fā)泡氣體或使該混合器保持在真空下。
25.一種用于可充電鋰硫電池的正極活性物質(zhì)，包括硫化合物芯；及形成于該芯上的表面鈍化層，該表面鈍化層包含硼酸氫。
26.權(quán)利要求25的正極活性物質(zhì)，其中該硫化合物選自元素硫(S8)，Li2Sn(n≥1)，有機硫化合物，及碳硫基聚合物。
27.權(quán)利要求25的正極活性物質(zhì)，其中該硼酸氫呈無定形，半結(jié)晶或結(jié)晶的形式。
28.權(quán)利要求25的正極活性物質(zhì)，其中該表面鈍化層具有1～300nm的厚度。
29.權(quán)利要求28的正極活性物質(zhì)，其中該表面鈍化層具有1～50nm的厚度。
30.權(quán)利要求25的正極活性物質(zhì)，其中該涂層元素的濃度按100重量份的硫化合物計為2×10-5～6重量份。
31.權(quán)利要求30的正極活性物質(zhì)，其中該涂層元素的濃度按100重量份的硫化合物計為0.01～6重量份。
32.一種制備可充電鋰硫電池的正極活性物質(zhì)的方法，包括用包含涂料源的涂布液涂布硫化合物，該涂料源包含B；及干燥所涂布的硫化合物，以便在硫化合物上形成包含B的表面鈍化層。
33.權(quán)利要求32的方法，其中該涂料源包括HB(OH)2，B2O3或H3BO3，該方法進一步包括將HB(OH)2，B2O3或H3BO3加到有機溶劑中，以制備涂布液。
34.權(quán)利要求32的方法，進一步包括回流涂料源和有機溶劑的混合物，以制備涂布液，該涂料源包含HB(OH)2，B2O3或H3BO3。
35.權(quán)利要求32的方法，進一步包括將B2O3加到水中制備涂布液。
36.權(quán)利要求32的方法，進一步包括回流B2O3與水的混合物，以制備涂布液。
37.權(quán)利要求32的方法，其中該涂料源的含量按涂布液的重量計為0.1～50％。
38.權(quán)利要求37的方法，其中該涂料源的含量按涂布液的重量計為5～30％。
39.權(quán)利要求32的方法，其中所述涂布硫化合物和所述干燥涂布的硫化合物是通過一步法完成的，包括將硫化合物和涂布液加到混合器中，并在攪拌硫化合物和涂布液的同時加熱該混合器。
40.權(quán)利要求39的方法，其中該一步法進一步包括在攪拌和/或加熱硫化合物和涂布液期間，向該混合器中注入發(fā)泡氣體或使該混合器保持在真空下。
41.權(quán)利要求1的正極活性物質(zhì)，其中該表面鈍化層是通過下列步驟形成在芯上的將硫化合物和含有涂層元素的涂布液加到混合器的容器中，及一邊加熱一邊攪拌容器中的硫化合物和涂布液，以便在硫化合物上形成所述的表面鈍化層。
42.權(quán)利要求41的正極活性物質(zhì)，其中該表面鈍化層還可以在進行一步法之前通過預混合硫化合物和涂布液而形成。
43.權(quán)利要求41的正極活性物質(zhì)，其中該涂層元素為硼，而所形成的表面鈍化層為硼酸氫。
44.權(quán)利要求23的方法，進一步包括在進行一步法之前預混合硫化合物和涂布液
45.權(quán)利要求23的方法，其中所述加熱該混合器包括在約50～100℃的溫度下加熱硫化合物和涂布液。
46.一種鋰硫電池，包括包括正極活性物質(zhì)的正極，該正極活性物質(zhì)包含硫化合物芯，及利用涂層元素在該芯上形成的表面鈍化層，該表面鈍化層是由含有涂層元素的化合物制成的，所述含有涂層元素的化合物選自含有涂層元素的氫氧化物，含有涂層元素的羥基氧化物，含有涂層元素的含氧碳酸鹽，及含有涂層元素的羥基碳酸鹽，以及它們的混合物；包括負極活性物質(zhì)的負極，所述負極活性物質(zhì)包括鋰金屬或含碳材料；及放置在所述正極和負極之間的電解液。
47.權(quán)利要求46的鋰硫電池，其中該涂層元素選自Mg，Al，Co，K，Na，Ca，Si，Ti，V，Sn，Ge，Ga，B，As，Zr，及其混合物。
48.權(quán)利要求46的鋰硫電池，其中該涂層元素選自Al，Si，B，及其混合物。
49.權(quán)利要求46的鋰硫電池，其中該涂層元素為B。
50.權(quán)利要求46的鋰硫電池，其中該表面鈍化層具有1～300nm的厚度。
51.權(quán)利要求46的鋰硫電池，其中該表面鈍化層具有1～50nm的厚度。
52.權(quán)利要求46的鋰硫電池，其中該涂層元素的濃度按100重量份的硫化合物計為2×10-5～6重量份。
53.權(quán)利要求46的鋰硫電池，其中該涂層元素的濃度按100重量份的硫化合物計為0.01～6重量份。
54.權(quán)利要求46的鋰硫電池，其中該表面鈍化層包括硼酸氫。
全文摘要
一種用于可充電鋰硫電池的正極活性物質(zhì)，其包括硫化合物芯和形成于該芯上的表面鈍化層。該表面鈍化層是由含有涂層元素的化合物制成的，所述含有涂層元素的化合物選自含有涂層元素的氫氧化物，含有涂層元素的羥基氧化物，含有涂層元素的含氧碳酸鹽，及含有涂層元素的羥基碳酸鹽，以及它們的混合物。
文檔編號B05D5/12GK1414648SQ0212513
公開日2003年4月30日 申請日期2002年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月27日
發(fā)明者崔水石, 權(quán)鎬真, 徐晙源, 李濟玩, 韓知成 申請人:三星Sdi株式會社